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1、TiB2复合材料的研究硼化物陶瓷是一类具有特殊物理性能与化学性能的陶瓷。由于它具有极高的熔点、高的化学稳定性、高的硬度和优异的耐磨性而被作为硬质工具材料、磨料、合金添加剂及耐磨部件等，由此得到广泛应用。同时这类材料又具有优良的电性能，可作为惰性电极材料及高温电工材料而引人注目。近几十年来，世界各国都在加紧研究开发硼化物陶瓷及其复合材料，在硼化物陶瓷材料中，TiB2具有许多优良性能，如熔点高、硬度高、化学稳定性好、抗腐蚀性能好，可广泛应用在耐高温件、耐磨件、耐腐蚀件以及其它特殊要求零件上。相对其它陶瓷材料而言，TiB2具有优良的导电性，易于加工，性能特别优异而被作为最有希望得到广泛应用的硼化物陶
2、瓷。1，1 TiB2的结构特点TiB2是具有六方晶系 C32型结构的准金属化合物，其完整晶体的结构参数为a=3.028U，c3.228U。晶体结构中的硼原子面和钛原子面交替出现构成二维网状结构，其中 B外层有四个电子，每个 B与另外三个 B以共价键相结合，多余的一个电子形成离域大丌键。这种类似于石墨的硼原子层状结构和和 Ti 外层电子构造决定了 TiB2具有良好的导电性和金属光泽，因而可以采取电加工的方法对其进行成型；而硼原子面和钛原子面之间的 TiB 离子键决定了这种材料具有较高的熔点、高硬度、优良的化学稳定性。但在 TiB2晶体中，这种 a、b 轴为共价键，c 轴为离子键的特性也导致了其性
3、能的各向异性。在 TiB2材料的制备过程中，这种各向异性会导致晶体生长出现择优取向，从而随着晶粒的长大，材料中的残余应力加大，导致大量的微裂纹产生，使材料的机械性能下降。同时在离子键与口键的共同作用下，Ti+与 B-在烧结过程中均难发生迁移，因此 TiB2的原子自扩散系数很低，烧结性很差。12 TiB2的导电性TiB2最突出的优点是具有良好的导电性，具有像金属一样的电子导电性以及正的电阻率温度系数，而且优于金属 Ti 的导电性。常温下，它的电阻几乎可以与 Cu 相比，这使它能够弥补大部分陶瓷材料的不足，是一种重要的电子陶瓷材料。TiB2 优良的导电及机械性能为其在导电材料中的应用开辟了一条新途
4、径。例如，用铜或铜合金作芯，外包镍基 TiB2陶瓷涂层形成的复合导电材料性能优越；TiB2覆盖层可用于电导玻璃； TiB2增强铜合金用于电焊；含 TiB2涂层的导电棒用于工业生产；TiB2导电橡胶比传统的银导电橡胶更加经济耐用等。利用 TiB2的导电及耐磨性可得到性能优良的电接触或电摩擦功能材料。比如，将覆盖铜与TiB2的复合颗粒用于电接触材料的生产；铜与 TiB2纤维组成的复合材料用来制造集成电路片，寿命提高10103倍；AgTiB2复合材料作电接触材料比传统的 AgW 复合材料优越等。这方面做的工作很多，表明 TiB2有希望成为电接触或电摩擦材料中的优选陶瓷材料。TiB2是性能优良的金属导
5、电陶瓷材料，因而用它作电阻材料也大有潜力。文献报道了 TiB2在透明导电材料中被用作电阻阻挡层，通过掺人不同含量的 TiB2来调整材料电阻率的功能导电陶瓷；用 TiB2制备高稳定性、高精度电阻器；半导体上沉积 TiB2与 TiSi 膜用作高值绝缘材料等。另外，TiB2沉积层还可以用在集成电路中作隔离层或在液晶显示器件中作隔离层。13 TiB2的抗氧化性TiB2具有良好的抗氧化性。据有关研究报道，在120 时，在 TG 中测定，TiB2 粉无增重现象。在120-450 范围内，TiB2粉末在 TG 中测定，有轻微增重现象。在此温度范围内多次循环，再无增重现象发生。说明在较低温度下(120-450
6、) ，TiB2 的表面已形成了一层氧化保护膜，避免了材料内部继续氧化，因而具有较好的抗氧化能力；温度超过900-1000后，TiB2剧烈氧化。根据 DATTG 和 XRD 的分析结果，可以推定 TiB2在450左右开始氧化分解，其反应机理是：TiB2+52O2TiO2 B2O3，TiB2+94O2TiBO3十12B2O3TiB2+14O2TiO2+1 2B2O3氧化分解产物中 B2O3熔点较低(450 )，熔融的 B2O3可以在表面形成一层保护膜，避免材料内部继续氧化，使 TiB2具有较好的抗氧化能力。但在1000 以上，由于 B2O3的蒸发，氧化会加速。对 SiCTiB2复相陶瓷的高温氧化及
7、温度对其影响的研究表明：在1000以下，SiCTiB2的抗氧化性与 SiC 接近；到1200以上，氧化明显加快，并随 TiB2含量的增加而增快，强度也迅速降低。14 TiB2的应用在结构材料方面，由于 TiB2高的强度和硬度，可制造硬质工具材料和刀具、拉丝模、喷砂嘴等，同时可以作为各种复合材料的添加剂。例如，采用 TiB2颗粒强化的 Al 基复合材料已开始应用于航空、汽车等工业中，其性能与 SiC 增强的 A1合金相比，性能有大幅度提高。在功能材料方面，由于 TiB2具有与纯铁相似的电阻率，良好的导电性决定了它在功能材料应用上大有可为。在真空和还原气氛中，TiB2基复合材料作为发热材料，使用温
8、度可以达到1800以上，其性能超过了传统的硅碳、硅钼类发热体。利用 TiB2的电性能，还可制造 PCT 材料。将 TiB2与有机高分子材料复合，可以制成具有柔性的 PCT 材料。TiB2的熔点比 SiC、Si3N 的分解温度还高1000，使之可以在比 SiC、Si3N4，更高的工作温度下使用，成为超高温(2000-3000 )耐火材料。利用 TiB2陶瓷优良的电性能和在过渡金属及轻金属熔体中具有良好的稳定性，使它在金属蒸镀技术领域具有广泛的应用价值，成为电解铝工业中电极、高温坩埚的首选材料TiB2陶瓷作为电解铝槽或电极材料，可提高其使用效率和使用寿命；作为高温坩埚，其使用寿命比传统的坩埚延长几
9、倍甚至几十倍。2TiB2单相陶瓷及其制备21 TiB2单相陶瓷的烧结TiB2是硼、钛唯一稳定的化合物，相互以共价键结合，因此 TiB2材料的烧结十分困难。研究表明，在无压烧结条件下，TiB2的烧结温度在2000以上。当烧结温度达到 2200时，TiB2烧结体的相对密度仍很低，基本上不能实现材料的致密化。采用热压烧结是现在实现TiB2密实 材料的主要手段。但是即使在2400-2500 、1GPa 下热压烧结，其密度也只有94599，而且热压烧结使材料制备的形状受到限制。常压烧结或无压烧结更加困难。也有报道采用纳米 TiB2粉料进行无压烧结，使 TiB2在1600时实现了密实化。但是这种材料的原料
10、制备很困难，制备成本较高，TiB2差的烧结性限制了该材料的广泛应用。单相 TiB2尽管有很好的性能特征，如很高的硬度、良好的导电性，但其熔点高、扩散系数低和各向异性导致材料脆性大，烧结性较差，晶粒易择优生长，给材料的制备带来了困难。为了改善材料的烧结性能和提高材料的韧性，常添加金属作为烧结助剂，但其硬度和高温性能大幅度下降。同时，TiB2常温脆性和较低的强度亦阻碍了这类材料的实际应用。对于单相 TiB2陶瓷的研究主要集中在研究烧结致密化工艺，最佳烧结助剂的选择，材料显微结构对材料性能的影响等方面。大量的研究表明，采用无压烧结工艺来获得相对密度大于95以上的 TiB2材料几乎是不可能的。在240
11、0温度下烧结 60min，TiB2的相对密度仅为91。从烧结过程的特点来看，在烧结初期，其相对密度随保温时间线性增加。但当烧结温度达到一定温度时，材料密度不再变化，并且材料致密度与初始原料的粒度无关。Sunggi 和 Baik 等人研究了氧含量对 TiB2陶瓷无压烧结的影响。结果表明，采用亚微米级的 TiB2，材料的密度最高也仅达到92.2(4.15gcm3)，氧含量的高低直接影响到 TiB2晶粒的大小。热压烧结工艺是获得致密陶瓷材料的有效手段。美国橡树岭国家实验室的研究结果表明，采用热压工艺在1800条件下保温2h，可以获得相对密度97以上的 TiB2材料。但氧含量对材料的烧结影响很大。通过
12、在 TiB2粉末中掺加还原剂碳，可有效地消除氧对烧结的影响并且控制晶粒的异常长大，从而获得致密的晶粒细小的 TiB2烧结体。22烧结助剂对 TiB2陶瓷烧结的影响在热压烧结中，为了降低纯 TiB2的烧结温度，可将各种金属添加剂作为助烧剂加入到TiB2粉末中。助烧剂的加入极大地降低了烧结温度，并且可以获得接近理论密度的 TiB2陶瓷。TiB2的助烧剂主要选择一些过渡金属粉末。研究认为，过渡金属 Co、Ni 和 Cr 对 TiB2的烧结有较大影响。有研究表明，金属 Ni 是比较有希望的助烧剂之一：掺15wtNi 的TiB2材料不仅可以在1425的温度下热压烧结获得 99以上的密度，而且其机械强度亦
13、明显提高；过渡金属硼化物如 W2B5、CoB、NbB2等亦可作为 TiB2的烧结助剂。在 TiB2陶瓷基体中掺杂少量的过渡金属硼化物，可改善材料的烧结性能、细化晶粒，同时提高了材料的硬度等力学性能和机械性能。导电相的配比越接近渗流阀值，烧结助剂的影响越大。烧结助剂的运用对导电网络的构成产生了极大的影响。由于烧结助剂对构建导电网络的辅助作用，使更多的导电相成分参与导电网络的构成，导电通路成倍增加。这种变化势必影响渗流曲线的走向，从而影响渗流阀值，使 Vc(导电相的临界含量)变小。显结构研究表明：TiB2晶粒与所形成的固溶体因晶格常数差异而产生的应力是抑制晶粒生长、提高材料性能的因素。在材料显微结
14、构研究方面：氧含量及各种杂质元素对材料组织与结构的影响、TiB2晶粒大小对材料性能的影响是研究的主要方面。氧含量直接影响烧结体中TiB2晶粒大小，并且限制了材料获得高的致密度。TiB2陶瓷的机械性能对晶粒大小非常敏感，随着 TiB2晶粒长大，材料的机械性能明显下降。其主要原因是 TiB2是非等轴晶系，热膨胀系数各向异性，在烧结冷却的过程中 TiB2产生极大的残余应力，并且随着晶粒的增大，残余应力增加很快，导致大量的微裂纹。研究表明，对纯 TiB2陶瓷而言，晶粒尺寸大于15m时，微裂纹大量出现，机械性能劣化。3 TiB2陶瓷复合材料现代工业及高技术的发展，对新材料的要求越来越高，高强、高韧、超硬
15、、耐高温、耐磨、耐腐蚀等特性是现代工业应用领域对材料的新要求，单一组分的材料已经难以满足严酷的应用条件。大量基础研究和材料设计科学的发展使材料复合新技术和新思想层出不穷，多相材料的复合亦使材料的综合性能得到极大的提高。单相 TiB2材料尽管有高的硬度、良好的电性能，但其低的强度和韧性是这种材料的一大弱点。虽然 TiB2金属复合材料可以极大地提高材料的强度和韧性，但其硬度和高温性能亦会大幅度下降。材料设计的观点认为，通过掺加陶瓷第二相，制备 TiB2陶瓷复合材料，可以在保持材料硬度及耐高温特性的前提下，减少或消除因晶界、孔洞等缺陷带来的不良影响，不但可以改善陶瓷的烧结性能，也能有效地提高材料的强
16、度和韧性。国内外对复相TiB2陶瓷的研究还不够系统，大多数工作属于探索性的。在 TiB2基体中加入第二相增强粒子构成二相复合材料是最常用的复合方法，其工艺简单，材料的显微结构易于控制。目前对 TiB2基复合材料研究中，研究较多的体系有 TiB2TiC、TiB2-SiC、TiB2MoSi2、TiB2A12O3、TiB2-BN 等。Kyuichi 等人采用燃烧合成工艺，以 Ti、B、BN 为原料制备了 TiB2TiN 复合材料，耐腐蚀研究表明，在盐酸和硝酸中，其耐腐蚀的能力大为提高。寻找合适的第二相掺加体是 TiB2陶瓷复合材料的主要研究方向。 I saok 认为，既然A12O3TiC 复合材料具有较优的综合机械性能，而 TiB2比 TiC 具有更优的力学性能，因此A12O3TiB2复合材料应当具有更好的性能。初步的研究证明，其硬度和强度优于 TiCA 2O3，有希望成为新一代的切削刀
