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1、纳米二氧化钛的应用与发展,11级粉体（2）班,赵亚君 资宇宸 钮大祥 丁超 宋伟伟 吴慧芬 翟超 钱威荣 王新,一、引言 二、纳米TiO2概述 三、纳米TiO2生产现状 四、纳米TiO2的发展 五、纳米TiO2的应用,一、引言,纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。,纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应使得它们在电、磁、光、敏感性等方面表现出常规粒子不具备的特性。,二、纳米TiO2概述,纳米二氧化钛，亦称纳米钛白粉。外观为白色疏松粉末。具有抗紫外线、抗菌、自洁净、抗老化功效，可用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、
2、精细陶瓷等领域。,纳米二氧化钛对可见光和波长在200-400nm间的紫外光是透明的，可用作透明效应颜料和紫外光吸收剂，对紫外光有着很好的屏蔽能力，可用于制造化妆品和包装材料，制作多种消毒、防臭和水果保鲜用品，又因其分散性好不沉降可用于高档油墨。,从尺寸大小来说，纳米级二氧化钛的粒径在1100nm之间，比表面积远大于普通二氧化钛，因此具有很大的表面活性，并以其颗粒尺寸的优势而具有许多超过普通钛白粉的优点，光催化降解有机物活性和气敏湿敏性也显著增强。,气敏性是气体敏感性能的简称，一般指材料某一性能（如电阻等）在通入某气体（如乙醇，甲烷，氢气等）发生变化，而气敏性就是用来表示这种变化的程度，变化程度
3、越大说明气敏性越好。气敏性的综合性能还包括：响应及恢复时间，最佳响应温度，灵敏度，稳定时间长短等。,纳米二氧化钛主要有两种结晶形态：锐钛型和金红石型。金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。,三、纳米TiO2的生产现状,3.1国外纳米TiO2的生产现状,20世纪80年代以前，纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。80年代以后，开发的纳
4、米TiO2用作透明效应和紫外线屏蔽剂，为纳米TiO2打开了市场，使纳米TiO2的生产和需求大大增加，成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点。,由于纳米TiO2在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景，并可用于日用产品、涂料、电子、电力等工业部门，因此，纳米TiO2展现出巨大的市场前景。日本、美国、英国、德国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究，并已实现纳米TiO2的工业化生产。目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2，总生产能力估计在(600010000)t/a，单线生产能力一般为(400500)t/a。,根据莎哈里本公司统计，2003年全球纳米TiO2销售量仅为1800t左右，其消费
5、量与产品应用见表1。,近几年，有关纳米TiO2的新建装置已很少报道，主要是已建成装置的生产能力已远远超出市场的实际消费量，多数厂家处于开工不足或停产的状态。主要原因是目前国际上公认的纳米TiO2制备和应用技术还有待于提高，技术要点和难点主要表现在以下几个方面 ：,国际上纳米TiO2的价格为(3040)万元/t，其成本大致是销售价格的2/5，原料和工艺路线的选择是降低生产成本的关键因素； 纳米TiO2的晶型和粒度控制技术； 金红石型纳米TiO2的表面处理技术； 纳米TiO2应用分散技术； 纳米TiO2应用功能的提升技术； 纳米TiO2产业化成套技术。,美国迪林纳米材料开发有限公司，是一家致力于纳
6、米材料及功能性材料研究、开发、生产、销售为一体的民营高科技企业。公司位于甘肃省陇南工业小区，与陕西汉中市、四川广元市、旅游风景区九寨沟毗邻，212国道线从境内穿过，紧邻宝成铁路线。,自2001年建成第一条企业自主知识产权的纳米二氧化钛生产线，相继开发了纳米氧化锌，纳米氧化硅，纳米导电ATO，及远红外粉、银系无机抗菌剂、导电钛白、磁性铁氧体、竹炭粉、负离子粉体等功能性粉体，并形成批量生产能力。,产品广泛应用于化妆品、涂料、化纤、陶瓷、塑料等领域的提档、换代与升级，市场拓展空间广泛。,其公司生产的“美迪林”牌纳米TiO2系列产品根据化妆品原料特性，经过特殊表面处理，有多种型号适用于各种化妆品中，其
7、具体特点如下：,（1）对人体是无毒安全的， 对皮肤没有刺激性，不致癌,（2）对紫外线吸收能力强，既能防护UVB对人体的危害，又能对UVA起防护作用，使防晒产品在UVB及UVA区域对紫外线均有良好的防护作用,根据生物效应的不同，将紫外线按照波长划分为四个波段:,紫外线的分类有 UVA、UVB、UVC和UVD。其中UVC因为波长较短，在大气中就已经被臭氧层给吸收、散射掉了，所以无法到达地面。UVB的波长居三者之中，波长仅能达到肌肤的表皮, 它对人体具有红斑作用，能促进体内矿物质代谢和维生素D的形成，但长期或过量照射会令皮肤晒黑，并引起红肿脱皮。而波长较长的UVA，会深入肌肤的深层，伤害肌肤的真皮层
8、，而造成肌肤老化。,（3）对皮肤有固着性，而且耐汗，即所谓的抗水性,（4）无臭味、怪味，具有蓝色底相和一定的遮盖力,（5）耐候性好、挥发性小、热稳定性好、不与配方中其它组分起化学反应,（6）分散性好，可与化妆品其它组分配伍,（7）很少的添加量但可获得较高的SPF值,防晒系数（Sun Protection Factor），英文缩写为SPF，是指在涂有防晒剂防护的皮肤上产生最小红斑所需能量，与未加任何防护的皮肤上产生相同程度红斑所需能量之比值，简单说来，它就是皮肤抵挡紫外线的时间倍数。在购买防晒霜时，要注意SPF值，它不是越高越好，越高皮肤“呼吸”越困难 。,3.2我国纳米TiO2的现状,在国外普
9、遍开展了纳米TiO2的制备和应用技术开发，并取得了阶段性成果，我国纳米TiO2的研究在“九五”期间形成了高潮，据了解，进行纳米粉体制备技术研究的科学院所和高校几乎都在进行和进行过纳米TiO2的研究。重庆大学应用化学系是国内最早(1989年)研究纳米TiO2的单位，华东理工大学、中国科学院上海硅酸盐研究所是目前研究技术较全面、报道最多的单位。,国内主要研究单位与制备方法见表2：,目前，国内涉足纳米TiO2生产的公司约有十家，总生产能力在1000多吨。四川攀枝花钢铁(集团)公司钢铁研究院年产200t生产装置是我国技术装备较先进、品种最为齐全的装置，可以生产金红石型和锐钛型两大系列各有4个(1040
10、)nm的粉体品种；,由淮北芦岭煤矿和腾岭工贸有限公司共同组建的安徽科纳新材料有限公司年产100t生产基地在宿州市建成；,安徽科纳新材料有限公司生产的KN100A锐钛矿型纳米级二氧化钛(光触媒) 具有良好的光催化活性及独特紫外光激活催化作用，其吸收紫外光后形成的电子-空穴对与吸附与其表面的O2和H2O作用，生成氢氧自由基，具有很强的氧化能力，能够使绝大多数的有机物被光催化氧化分解为水和二氧化钛，从而减轻乃至完全消除原有的危害性。它的性能稳定、易分散、易成型、吸收光波范围较宽。,另外，该公司生产的金红石型亲水纳米二氧化钛KN-100R2-3，主要成份为纳米级二氧化钛（nm-TiO2），产品的粒径、
11、粒度、比表面积和形状,可人为进行调控；经特殊的表面包膜工艺具有良好的分散性、耐候性和优异的紫外屏蔽性能,表面性质均为亲水性,可广泛地应用于化妆品、涂料工业、塑料工业、化纤和橡胶工业等现代化工业领域中。,上海江沪钛白化工制品有限公司奉贤分公司，是上海市一家近三十年历史的大型钛白粉深加工企业，年加工各种专用特种钛白粉六万余吨。有各种食品添加剂二氧化钛、有系列化妆品二氧化钛、化纤二氧化钛（消光剂）年产三万六千余吨（固体和液体）及化学纯二氧化钛、分析纯二氧化钛和建筑上用的各种除气味的（光触媒催化剂）纳米二氧化钛分散液及各种工业二氧化钛（固体和液体）等产品。,其生产的0966纳米TiO2采用世界一流的表
12、面处理和预分散工艺，将纳米TiO2粒子界面形成完整和强韧的界面膜包敷，通过增大溶剂化力和空间位阻的方式，保护纳米粒子不再聚集，同时通过充分的预分散，将纳米TiO2均匀分散形成2520nm的颗粒粒径，并使粒子表面形成扩散的双电层，保证了分散液的稳定性，使它高度透明，在皮肤上易于铺展且不会泛白。使分散液具有极佳的UV屏蔽性和较高的SPF值，可以生产出具有优越的UV屏蔽效果和高SPF值的防晒剂。,而0967纳米氧化钛分散液采用微乳液和均匀沉淀相结合的先进制备技术得到纯度高达99.1%的高纯纳米金红石型二氧化钛；采用了均匀膜包覆方法在二氧化钛表面附上多种无机氧化物薄膜，使其表面性质由亲水性转变为强疏水
13、性；采用了特殊的微观混合和微观分散技术，配以优选的表面活性剂，制备出均匀稳定的油性体系分散液。,济南裕兴化工总厂拥有先进的纳米TiO2生产线(已通过省级鉴定)，具备年产100t生产能力，可提供纳米锐钛型、金红石型的粉体和浆料共4个品种、多种规格的产品； 此外，四川永禄科技有限公司、浙江舟山明日纳米有限公司、江苏五菱常泰纳米材料有限公司、河北茂源化工有限公司纳米TiO2装置也已建成。,四、纳米TiO2的发展,1）纳米TiO2生产的特点,纵观国外纳米TiO2的生产，存在着以下特点：生产原料主要为四氯化钛、硫酸氧钛，生产方法主要有气相法和液相法。气相法主要有以四氯化钛为原料的氢氧火焰水解法，而液相法
14、主要是以四氯化钛和硫酸氧钛为原料的化学沉淀法，且多数生产厂家为钛白粉生产厂，充分利用了原有氯化法和硫酸法生产装置的中间产物、生产技术、公用工程和生产管理方面的经验。,我国纳米TiO2的研究和生产具有以下几个特点：,对纳米TiO2的研究多、面广，力量分散，低水平的重复性研究现象严重，企业介入的力度不够；,重点进行了纳米TiO2制备技术的开发，对纳米TiO2的应用技术开发力度较小，尤其是有关应用的关键技术没有突破性进展；,生产规模小、基本采用湿法工艺，土法上马，产品质量差，现有市场空间较小，没有给企业带来想象中的高利润。目前，我国纳米TiO2的市场价格大致为(742)万元/t，因为晶型、质量和产地
15、不同价格差距较大，国内生产的产品价格为(724)万元/t。,2）我国纳米TiO2生产的发展建议,a.生产工艺的比较,气相法反应速度快，能实现连续化生产，而且制备的纳米TiO2纯度高、分散性好、团聚少、比表面活性大，产品特别适合于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料。但气相法反应在高温下瞬间完成，要求反应物料在较短的时间内达到微观上的均匀混合，对反应器的形式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求。目前气相法在我国处于小试阶段，欲达到工业化生产，还要解决一系列工程问题和设备材质问题。,b.原料生产路线,我国钛白工业近十年来发生了很大的变化，取得了令人瞩目的成就，其硫酸法钛白的生产已与国外先进
16、技术差距不多，总生产能力已跃居世界第二位，仅次于美国。,根据纳米TiO2的生产特点，结合国内钛白生产的具体情况，我们提出了以硫酸法生产的中间产物硫酸氧钛为原料的生产路线，充分利用我国在硫酸法钛白工业生产中所取得的技术，以及工程化方面的经验，发展我国的纳米TiO2工业。,c.生产规模的确定,目前，国内纳米TiO2的需求量一种观点认为应在1万t左右，一种观点认为在1000t以下，我们认为在目前的情况下，后一种观点可能更符合国内的现实。目前国内纳米TiO2的生产能力已经能够满足现有市场的需求，但随着我国纳米产品的普及程度和人们消费观念的改变以及我国整体经济呈现稳步发展的态势，纳米TiO2必将迎来广阔的市场发展空间。因此，新上项目应在(400500)t/a的生产规模，同时最好建在钛白生产厂内。,d.生产方法的选择,化学沉淀法一般分为均匀沉淀法、直接沉淀法和共沉淀法三种。其中均匀沉淀法具有工艺简单、产品质量好、易于操作等特点，是最具工业化发展前景的一种制备方法。,均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地
