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1、分离集成关键技术研发及应用,顾正桂 2015-12-16,Tel.:13801581773 025-83598233 E-mail:,一、石化及医药行业面临问题与解决的途径 石化及制药工业是国民经济发展的基础,产品品种成千上万,在各行各业中均有广泛的应用 。尽管种类繁多,但生产过程均包含如下环节: 随着资源和能源的紧张，开发新方法和典型装置成为研究及转化的重要内容。,近年，国家发改委、财政部等部门在制定“十二五”规划，针对本领域明确重点支持三大领域，包括新型功能材料、资源深加工与综合利用及节能减排技术。,国家“十二五”规划,加快资源利用的目的： （1）利用现有资源开发新品种； （2）解决资源及
2、能源紧张状况； （3）减排，环境友好。,1、目前工业生产中面临问题 与行业中跨国公司相比，存在如下问题: （1）方法和工艺滞后，过程转化率及产品质量有待进一步提高； （2）装置缺乏新型性； （3）资源利用不够，产品及副产物深加工与综合利用力度不够，副产物及废弃物占比例较大，资源浪费严重； （4）高能耗、污染，传统分离过程中，精馏能耗占总能耗70%左右，能耗大导致生产成本高，缺乏市场竞争力。 2、解决的有效途径 （1）过程简单化。调整原材料路线、选用新方法、对工艺进行优化，实现过程中资源和能源的综合循环利用。关键：集成技术的研发和应用。 （2）装置微型化。对过程典型设备结构进行设计和优化，实现装
3、置创新。达到最大限度的利用原材料，减少生产过程中副产物及残余物的排放，实现生产环节零排放，最终实现过程零排放。,3、石油化工及医药发展趋势 （1）原材料路线调整（绿色环保路线） （2）规模化 形成石油加工 石油化工 精细化工、医药中间体 （3）资源综合利用 （a）原料深加工与综合利用 （b）产品综合利用 （c）装置综合利用 （d）能源综合利用 （4）集成技术发展 （5）新型材料（功能材料、改性助剂等） （6）节能减排技术,完整体系,二、分离集成技术的设计 1、精馏集成定义及关键 定义：将多个精馏塔集成在同一工艺或装置中完成，达到简化生产过程，在保证产品质量同时，提高过程转化率、降低能耗及副产物
4、的产生与排放。 类型：侧线精馏、间壁精馏、组合式精馏、共沸精馏、萃取精馏、超重力精馏、共沸萃取精馏、反应萃取精馏等。 关键：方案设计、装置及关键部件。 详见：顾正桂等编著，化工单元集成技术及工业应用、化工分离集成技术与应用，化学工业出版社，2010.,2、传统工艺与集成技术的不同 在传统工艺生产中，对于多元组成的分离，一般采用顺序流程（按沸点高低）进行分离，这样的流程工艺流程长、投资大、占地面积大、能耗高。 【例1】含A、B、C及D的混合液的分离,【例2】石化行业裂解气的分离和混合芳烃的分离 裂解气是石油经高温裂解制备烯烃的过程，生成产物由若干种混合物构成，主要由H2、CO、CH4 、C2H2
5、、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H10及C5、C6及C7等高沸组成构成。,3、几种精馏集成技术 （1）精馏及超重力精馏 适用于有沸点差、无共沸的二元组分分离，对于共沸溶液、小沸点差溶液不适用。 （2）间壁精馏、侧线精馏及组合式精馏 适用于有沸点差、无共沸的三元组分分离，对于共沸溶液、小沸点差溶液不适用。,顾正桂.内降液式双精馏段组合装置（专利：ZL201320068870.3）,顾正桂.填料塔节与进、侧线出料口组合构成的精馏装置（专利：ZL200820034290.1）,（3）侧线精馏 适用于有沸点差、无共沸的三元以上组分分离，对于共沸溶液、小沸点差溶液不适用。,顾正桂
6、.两股侧线出料精馏装置（专利：ZL200920036138.1） 顾正桂.多股侧线出料复合式精馏装置（专利：ZL 200920284581.0） 顾正桂.脱尘侧线出料精馏装置（专利：ZL201220519904.1）,顾正桂.侧线出料收集器（专利：ZL200720043425.6） 顾正桂.塔内旋转汽液分布与侧线出料口集成装置（专利：ZL201120129226.3）,（4）萃取精馏 对于小沸点差、存在共沸及同分异构体的溶液分离，特别适用。 设计方案1：如反应生产产物为多组分共沸溶液，可设计为先萃取，后精馏或特种分离方法。工艺方案见图所示，共沸溶液（A+B+C）先经萃取，提取A物质，剩余（B+
7、C）再经精馏或萃取进一步分离，萃取剂（S）循环使用。如甲缩醛+甲醇+水的分离。,设计方案2：如反应生产产物为多组分共沸溶液，可设计为先精馏，后萃取精馏或特种分离方法。工艺方案见图所示，共沸溶液（A+B+C）先经精馏，提取A物质，剩余（B+C）再经萃取精馏进一步分离，萃取剂（S）循环使用。如甲醇+乙醇+水的分离。,（5）复合萃取精馏方式 复合萃取：将两次萃取过程集成在同一萃取装置上完成。 关 键：两种萃取剂的选择。萃取剂除具有一般萃取剂条件以外，还须具备相互间沸点差大、无共沸现象。 对 象：对于某些混合溶液的分离，采用一次萃取分离，很难得到高纯度产物，如从醋酸乙酯-乙醇-水混合液提取99.8%以
8、上酯，采用一次萃取，醇含量达0.5%以上，采用复合萃取可以将醇、水含量同时降低。,顾正桂.混合二氯苯的萃取结晶分离方法.ZL200410065090.9. 顾正桂. 连续单塔多股侧线出料精馏法提取混合氯化苯中的二氯苯馏分的方法. ZL200810025464.2.,（6）共沸精馏 对于小沸点差、存在共沸溶液分离，特别适用。 【例】乙醇与苯的分离 乙醇（tb:78.3)和苯（tb:80.1)沸点差仅为2、同时形成共沸，精馏无法分离，但可以采用加共沸剂进行分离。,（7）反应精馏与萃取精馏集成 将传统反应、精馏与萃取精馏集成，简化生产过程，在保证产品质量同时，显著提高转化率，降低设备投资和过程能耗。
9、 *几种外循环装置,*集成方式 将改进后的反应精馏单元与萃取精馏单元集成，形成反应精馏过程。简化生产过程，在保证产品质量同时，减少过程能耗。 【例】电子级精细化学品甲缩醛合成过程,图2 反应精馏单元与萃取精馏,顾正桂.反应精馏和萃取结合制备二甲氧基甲烷的方法.ZL200710024849.2,图3 反应精馏单元与萃取精馏单元集成,顾正桂. 外循环反应萃取精馏法制备丙醛的方法.ZL201010250956.9,【例】甘氨酸乙酯盐酸盐合成过程,【例】外循环反应精馏制备脂肪酸甲酯 制备固体酸催化剂Zr(SO4)2/TiO2粒子，并进行表征。 采用美国Nicolet 公司NEXUS 670傅里叶红外光
10、谱仪(FTIR)对固体酸催化剂Zr(SO4)2/表面官能团进行分析，分析范围在2000-400cm-1。 采用德国Bruker公司D8型X射线粉末衍射仪(XRD)对固体酸催化剂Zr(SO4)2/TiO2粒子进行分析，测试条件：铜靶，工作电压40 kv，工作电流30 mA，扫描速度为3/min，扫描范围2角2080。 采用日本电子公司JSM-5610型扫描电镜(SEM)对固体酸Zr(SO4)2/TiO2催化剂表面微观结构进行扫描分析。,外循环反应精馏制备棕榈酸甲酯,图13 外循环反应精馏装置图 Fig.13 Apparatus of external-cycling reaction disti
11、llation 1、恒流泵 2、反应釜 3、4、塔节 5、冷凝器 1、constant pump 2、reaction kettle 3、4、tower section 5、condenser,表3 正交实验的结果 Tab.3 Results of orthogonal experiment,表4 正交实验的结果 Tab.4 Results of orthogonal experiment,以固体酸Zr(SO4)2/TiO2为催化剂、棕榈酸和甲醇为原料，采用外循环反应精馏制备棕榈酸甲酯，考察反应时间、固体酸Zr(SO4)2/TiO2催化剂的用量以及醇酸料液比等因素对此反应的影响。结果表明：在醇
12、酸料液比为2.5 mL/g、固体酸Zr(SO4)2/TiO2催化剂用量为棕榈酸质量的8%以及反应时间为4h时，反应转化率达到91.9%，高于间隙反应的转化率（71.2%）。,【如】芳烃混合物的分离,碳九芳烃综合利用装置,顾正桂.复合溶剂萃取精馏法提取加氢裂解C9中三甲苯馏分的方法 .ZL200910264447.9,【如】酯-醇-水混合物的分离,对于目标对象含量低的混合溶液，一般先进行预处理，然后再进行萃取，这样比较经济。预处理一般采用精馏方法。 【如】酯-醇-水混合物的分离。醋酸甲酯-甲醇-水、醋酸乙酯-乙醇-水、醋酸丁酯-丁醇-水及丙酸丁酯-丁醇-水等。,20000吨/年醋酸酯萃取抽提项目
13、,顾正桂.加盐复合萃取精馏分离乙酸乙酯-乙醇-水混合液的方法.ZL200510039257.9.,【如】苯氯化副产物的分离,12万吨/年苯氯化副产物深加工工业化研究装置,顾正桂.混合二氯苯的萃取结晶分离方法.ZL200410065090.9. 顾正桂. 连续单塔多股侧线出料精馏法提取混合氯化苯中的二氯苯馏分的方法. ZL200810025464.2.,【如】医药中废弃溶剂丙酮-甲醇-二氯甲烷-水等的分离,10000吨/年丙酮-二氯乙烷-甲醇-水萃取分离装置,顾正桂.共沸和复合萃取精馏集成从丙酮-二氯甲烷-甲醇-水混合液中提取丙酮的方法及其设备. 201010246127.3,（8）液液萃取方式
14、 按照萃取方式，可以分为简单萃取、多级错流萃取及多级逆流萃取过程。 简单萃取（又称为单级萃取）,多级错流萃取,多级逆流萃取,*多级逆流萃取装置 广泛用于药用辅料提取、精细化学品精制及生化产品制备。 如玉米芯发酵提取糠醛，甘草提取脉络宁主料、烟草提取辅酶Q10合成原料 茄尼醇及治疗心血管疾病酮康唑及重芳烃中提取萘、均四甲苯及甲基萘等。 *填料式多级逆流萃取装置； *搅拌式多级逆流萃取装置； *填料搅拌多级逆流萃取装置。,顾正桂.ZL200420079511.9.多级搅拌式逆流萃取塔 顾正桂.ZL200620126152.7.填充和搅拌结合式多级逆流液液萃取塔,顾正桂.多级填充搅拌式逆流萃取塔.Z
15、L200620126152.7,2007-10-17.,三、管式反应与分离结合过程,连续管式反应与侧线精馏耦合制备咪唑 宏观动力学及工业化研究 南京师范大学 顾正桂 2015-12-16,目 录,结论,宏观动力学研究,1.概述,环氧树脂的固化剂,制药抗真菌,化工原料,农药中间体,医药中间体,制造抗真菌药、抗美极、人造血浆、滴虫治疗药、防斑疹剂、低血糖治疗药等。,广泛用于计算机、电器（提高机械和化学性能），用于印刷电路板和集成电路（铜的防锈剂）,用于硼酸制剂的增效剂、制取杀虫剂和杀虫剂,咪唑的生产方法,乙二醛、甲醛及硫酸铵为原料,邻苯二胺、甲酸及硫酸为原料,D-酒石酸、甲醛及硝酸为原料,以上反应
16、过程均为多步、间隙釜式液相反应，反应周期长达20-24小时左右、一次反应转化率仅为50%左右，生产过程会产生大量焦状废液和废水。总之，,釜式液相反应制备咪唑，工序多、周期长、收率低、能耗大。,2.实验装置及原理,2.1 试验方法及装置,图3 管反内部结构,氨水,混合醛,计量泵,混合器,预热器加热炉,反应器,咪唑,未反应的原料,收集器,未反应原料,咪唑（91.7%以上）,2.2 实验部分,甲醛、乙二醛和氨水为原料,硅型催化剂,不同条件对合成咪唑的影响,压力 混醛与氨水进料比,甲醛与乙二醛进料比 管反温度,空速比,2.2.1 催化剂制备部分,3. 宏观动力学研究,3.1 动力学模型,3.2 动力学模型,4.1 放大研究工艺,根据小试装置及结果，设计了生产100Kg/h的91.7%咪唑中试装置，装置平面布置图、工艺流程图及管反结构图等主要图纸。,图10 管反
