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1、,第十一章 氧化还原反应及电化学基础,11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平 11-2 原电池：组成与电极类型、符号 11-3 电池电动势与电极电势 11-4 标准电动势与氧化还原平衡 11-5 标准电动势计算 11-6 影响电极电势的因 http:/ 氧化数与氧化还原反应方程式配平,氧化数: a）定义：某元素一个原子的电荷数，是元素原子的形式电荷数，或表观电荷数。 b）不同类型化合物氧化数值确定原则： 1）离子型化合物中，元素原子的氧化数等于其所带电荷数；MgCl2 : Mg2+ (Mg: +2), Cl- (Cl: -1) 2）共价型化合物中，将共用电子对指定给电负性较大原子后，各个原子
2、减少或增加的电子数; H2O：H-O共价键; O电负性大于H原子，故共用电子对偏向O原子. (O: 2个电子，-2; H: 1个电子,+1),11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平,b）不同类型化合物氧化数值确定原则： 3）不同化合物确定的经验和总规则： 3.1 单质中元素的氧化数为零； 3.2 氧的氧化数一般为-2；过氧化物中，为-1;超氧化物中，为-1/2; 3.3 氢的氧化数一般为+1,但在金属氢化物中，为-1; 3.4 化合物中所有元素氧化数的代数和为零,11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平,氧化数: d）氧化数与共价数的区别 概念上：共价数形成共价键时的共用电子对数 数值上：有
3、时相等，有时不等；H2(氧化数:0; 共价数:1) 符号上：氧化数有正负之分，共价数则无； e）氧化数与化学反应过程 反应类型 氧化剂/还原剂 氧化数升高 氧化反应 还原剂(氧化数升高的物质) 氧化数降低 还原反应 氧化剂(氧化数降低的物质),11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平,2. 氧化反应方程式的配平： 1）氧化数法： A 根据实验事实写出反应物和生成物，并注明反应条件； B 标出氧化剂和还原剂反应前后的氧化数的变化； C 按照氧化还原反应同时发生，氧化数升高和降低总数相等的原则，首先配平氧化剂和还原剂的系数； D 根据反应的实际情况，用H+、OH-和H2O等配平氧化数未发生变化的元
4、素，使得方程两端各元素的原子个数均相等；,11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平,1）氧化数法： 例：酸性介质中，K2Cr2O7氧化FeSO4，生成Fe2(SO4)3和绿色Cr2(SO4)3，配平反应方程； 氧化数确定： 反应物： K2Cr2O7 +6 FeSO4 +2 生成物： Cr2(SO4)3 +3 Fe2(SO4)3 +3 每个Cr原子变化数3 每个Fe原子变化数1,总氧化数降低(2x3)x1,总氧化数降低(1)x2x3,氧化剂 还原剂,B,A,C,D,11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平,1）氧化数法： 配平I2与NaOH溶液反应生成NaI和NaIO3 氧化数确定： 反应物：
5、I2 0 生成物： NaI-1 NaIO3+5 每个I原子降低1 每个I原子增高5,总氧化数降低(1)x5,总氧化数升高(5)x1,氧化剂/还原剂,歧化反应：氧化数升高和降低只涉及一种元素的反应,A,B,C,D,11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平,2）半反应法：总反应分解为氧化反应和还原反应 配平稀H2SO4中，KMnO4氧化H2C2O4溶液反应 A 根据实验现象，写出主要产物，以离子方程式表示： B 写出半反应： C 配平半反应原子数和电荷数,3 4,7 2,11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平,2）半反应法： D 总反应5x氧化反应2x还原反应,11-2 原电池,1 原电池：,氧
6、化还原反应中电子的转移(化学能)直接转变为电能的装置,锌铜原电池主要构件： Zn片和ZnSO4溶液 Cu片和CuSO4溶液 盐桥： 填充饱和KCl和琼胶做成的冻胶，沟通电极，中和Zn2+过剩和SO42-过剩，保持电中性。 金属导线,John Frederic Daniell, 1790-1845 (English),11-2 原电池,1 原电池：,氧化还原反应中电子的转移(化学能)直接转变为电能的装置,锌铜原电池主要反应： 左：Zn - 2e Zn2+，为负极（电流流入，电子流出） 右：Cu2+ + 2e Cu，为正极（电流流出，电子流入）,11-2 原电池,1 原电池组成： 由两个半电池组成
7、，每个半电池又称电极，包括传导电子的金属和组成电极的溶液； 电极：包含同一元素的不同氧化数的两种物质，氧化型和还原型； 电极反应：电极中发生的氧化反应或还原反应； 电池反应：两个电极反应之和； 电对：一种元素的氧化型和还原型组成氧化还原对，简称电对；表示为,6-2 原电池,2.1 电极的类型： A 金属-金属离子电极 组成：由金属和金属离子的盐溶液组成; 例：Zn2+/Zn和Cu2+/Cu电极 电极反应： 电极符号： ZnZn2+ (c) CuCu2+ (c) “”表示金属与溶液之间的界面，即固液界面， (c) 表示离子浓度,6-2 原电池,2 电极的类型和电池符号： B 气体-离子电极 组成
8、：由惰性导体(如铂和石墨)，气体和相应气体元素的离子盐溶液组成; 惰性导体与接触的气体和溶液均不发生反应； 例：氢电极(H+/H2)和氯电极(Cl2/Cl-)电极 电极反应： 电极符号：Pt, H2H+ (c) Pt, Cl2(p)Cl- (c) “”表示气体与溶液之间的界面，即气液界面 (p) 表示压力；,6-2 原电池,2 电极的类型和电池符号： C 离子电极 组成：由同一种元素的不同氧化态的两种离子的溶液; 例：Fe3+/Fe2+电极 电极反应： 电极符号： PtFe2+ (c1), Fe3+(c2) “”表示金属与溶液之间的界面，即固液界面， (c) 表示离子浓度,6-2 原电池,2
9、电极的类型和电池符号： D 金属-金属难溶盐电极 组成:由金属、金属难溶盐以及含有难溶盐负离子的溶液; 例：氯化银电极Ag/AgCl 甘汞电极Hg/Hg2Cl2 电极反应： 电极符号： Ag,AgCl(s)Cl-(c) Hg,Hg2Cl2(s)Cl-(c) “”表示金属与溶液之间的界面，即固液界面， (c) 表示离子浓度,6-2 原电池,2 电极的类型和电池符号： E 金属-金属配合物电极 组成:由金属、配体和金属配合物离子的溶液; 例：Cu/Cu(NH3)42, NH3电极 电极反应： 电极符号： CuCu(NH3)42 (c1),NH3(c2) “”表示金属与溶液之间的界面，即固液界面，
10、(c) 表示离子浓度,6-2 原电池,2.2 电池符号： 例 (-) ZnZn2+(c1)Cu2+(c1)Cu (+) 说明： a) 左边为负极(-) ，右边为正极(+) ； b) “”表示盐桥; c) “c”表示溶液的浓度(mol.dm-3),6-2 原电池,2.2 电池符号： 例 稀H2SO4溶液中,KMnO4和FeSO4发生如下反应 根据此反应设计原电池,写出正负极的反应,电池反应 与符号. 电极选择: 离子电极 电极符号: PtFe2+ (c1), Fe3+(c2) PtMnO4+ (c3), H+(c4),Mn2+(c5) 负极反应: 正极反应:,6-2 原电池,2.2 电池符号：
11、负极: 离子电极 电池反应: 电池符号: (-) PtFe2+ (c1), Fe3+(c2)MnO4+ (c3), H+(c4),Mn2+(c5)Pt (+),6-3 电池电动势和电极电势,1 电池电动势： 两个电极之间的电势差, 符号为 单位V, 即伏特; 电极电势: 电荷局部过剩,M,M,溶解倾向大于沉积倾向: 金属M失电子,电子留在其表面; 正电荷金属离子Mn+进入溶液;,沉积倾向大于溶解倾向: 金属离子Mn+进入金属表面,夺取电子; 溶液中正电荷金属离子减少,负电荷增加;,双电层理论,(a),(b),6-3 电池电动势和电极电势,6-3 电池电动势和电极电势,相间电势: 金属与其盐溶液
12、之间形成的电势差; 电极电势: 由金属的表面电势和金属与溶液界面处产生的相 间电势组成; 对于Cu-Zn原电池: Zn和ZnSO4界面形成(a)双电层; Cu和CuSO4界面形成(b)双电层; Zn极上有过剩电子; Cu极上缺少电子; Zn极(负)电势低; Cu极(正)电势高;,Zn比Cu活泼,电子由Zn极流向Cu极,形成电流, 直至Zn完全溶解,或Cu完全沉积,电流总是从高电势流向低电势; 电子流向与电流流向相反;,氧化反应 还原反应,6-3 电池电动势和电极电势,3. 标准电极电势: 标态下测定的电极电势, ,单位伏特(V); A 标准状态: a 温度25 C; b 溶液中所有物质浓度1m
13、ol.dm-3 c 所有气体分压都是标准压力; d 固体和液体都是纯物质; B 电极电势的绝对值无法由实验直接测定;通常选定某个电极作为标准,即零值, 其它电极的电极电势即有相对值;,6-3 电池电动势和电极电势,C 标准氢电极,构成: 1 表面镀上一层海绵状铂的铂片; 2 H+=1mol.dm-3的溶液; 3 持续标准压力的纯H2气流; 4 铂黑吸附H2至饱和; 电极反应: 数值规定:,铂黑,6-3 电池电动势和电极电势,D 标准电极电势的测定 方法: 将待测标准电极与标准氢电极组成原电池,恒温25C; 用检流计确定电池的正负极; 如果没有检流计如何判断？ 用电位差计测量电池的电动势; 公式
14、: 电动势=正极电极电势-负极电极电势 即: 2) 例: 标准锌电极: 锌电极与标准氢电极组成原电池; 检流计测定: 标准锌电极为负极, 标准氢电极为正极; 电位差计测定: 电动势=0.7618 V,6-3 电池电动势和电极电势,6-3 电池电动势和电极电势,E 甘汞参比电极 构成: 由Hg/Hg2Cl2/KCl溶液组成; 2) 电极反应: 3) 电极电势: KCl=1mol.dm-3, ; KCl饱和时,即饱和甘汞电极, ; F 常见电极的标准电极电势见附录7;,6-3 电池电动势和电极电势,G 常见标准电极电势表使用注意事项: 电对的 与介质条件有关; 表示酸性(H+=1mol.dm-3)
15、介质中的标准电极电势; 表示碱性(OH-= 1mol.dm-3)介质中的电极电势;另外,其它反应结合物质的存在形态判断酸碱性介质; 值越小,表示还原型越容易失去电子,还原能力强;反之,氧化型氧化能力强; 反映物质得失电子能力的倾向,是强度量,与电极反应中物质的量无关,即电极反应乘以任何倍数, 不变; 为负值时,表示该电极与标准氢电极组成原电池时为负极, 发生氧化反应;反之, 则为正极,发生还原反应;,6-4 标准电动势与氧化还原平衡,1 电池电动势和Gibbs自由能变的关系 恒温恒压下,原电池所作最大有用功(电功)等于化学反应的Gibbs自由能变的降低,即: 标准状态下:,n: 电池反应中通过外电路 的电子摩尔数; F: Faraday常数,表示摩 尔电子所带电量; F=9.647x104 C/mol =96.47 kJ/V.mol,6-4 标准电动势与氧化还原平衡,1 电池电动势和Gibbs自由能变的关系 例: 由Gibbs自由能变计算电动势或电极电势 已知反应 ,计算电对Cl2/Cl-的,=1.360(V),判断电极正负: 正极(还原反应
