第12章-胶体化学2

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1、1,（1）电泳 在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质 中定向移动的现象，称为电泳说明溶胶粒子带电,界面法移动法电泳装置,实验测出在一定时间内界面移动的距离，可求得粒子的电泳速度,1. 电动现象,介绍四种电动现象：电泳、电渗、流动电势、沉降电势。,Fe(OH)3溶胶粒子带正电,2,电势梯度 时溶胶粒子与普通离子的运动速度,溶胶粒子与一般离子定向移动的速度数量级接近,电泳现象说明胶体粒子是带电的,3,胶体粒子的电泳速率影响因素： 电势梯度越大、粒子带电越多、离子体积越小、介质粘度越小，电泳速度越大,电泳速率与加入的电解质有关：随着加入电解质的增多，电泳速率变慢。,溶胶粒子与一般离子定向移动的速度数

2、量级接近 而溶胶粒子的质量约为一般离子的1000倍 胶粒所带电荷的数量应是一般离子所带电荷的1000倍,?,4,电泳应用广泛，例如： 利用电泳速度不同，可将蛋白质分子、核酸分子分离； 在医学上可利用血清的纸上电泳，分离各种氨基酸和蛋白质； 在陶瓷工业中，利用电泳将粘土与杂质分离，得到高纯度的粘土等等。,5,（2）电渗 外电场作用下，溶胶粒子不动(如将其吸附固定于棉花或凝胶等多孔性物质中)，而液体介质做定向流动的现象称为电渗,若没有溶胶存在，液体（如水）与多孔性固体物质或毛细管接触后，固、液两相多会带上符号相反的电荷，此时，若在多孔材料或毛细管两端施加一定电压，液体也将通过多孔材料或毛细管而定向

3、流动，这也是一种电渗 电渗可用于纸浆脱水、陶坯脱水等,6,（3）流动电势,在外力作用下，迫使液体通过多孔隔膜（或毛细管）定向流动，在多孔隔膜两端所产生的电势差，称为流动电势 电渗的逆过程,P：电位差计,7,（4）沉降电势,分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差，称为沉降电势 电泳的逆过程,8,说明：溶胶粒子和分散介质带有不同性质的电荷 溶胶粒子为什么带电？ 溶胶粒子周围的分散介质中，反离子（与胶粒所带电荷 符号相反的离子）是如何分布的？ 电解质是如何影响电动现象的？ 双电层理论,电泳,电渗,流动电势,沉降电势,（液体静止，固体粒子运动）,（固相不动，液体

4、移动）,四种电现象的相互关系,9,溶胶粒子带电原因：,2. 扩散双电层理论,离子吸附：固体表面从溶液中有选择性地吸附某种离子而带电。如AgI溶胶： 溶液中I 过量时，可吸附 I 而带负电， 溶液中Ag+ 过量时，可吸附 Ag+ 而带正电。,电离：固体表面上的分子在溶液中发生电离而带电 如蛋白质中的氨基酸分子: 在 pH 低时氨基形成 NH3+ 而带正电； 在 pH 高时羧基形成 COO 而带负电。,10,处在溶液中的带电固体表面，在静电力作用，必然要吸引等电量的、与固体表面上带有相反电荷的离子（即反离子或异电离子）环绕在固体粒子的周围，这样便在固液两相之间形成了双电层。 下面简单介绍几个有代表

5、性的关于双电层的理论。,11,缺点： 1)不能解释表面电势 0 与 电势的区别： 2)不能解释电解质对 电势的影响,1879年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成类似于平行板电容器那样的双电层： 正负离子整齐地排列于界面层的两侧 与离子半径相当 外加电场下：带电质点和溶 液中的反离子 分别向相反电 极移动，产生电动现象。,(1) 亥姆霍兹平板电容器模型,双电层：质点表面电荷与周围介质中的反离子构成的电层； 表面电势0 ：带电质点表面与液体的电位差： 电势：固、液两相发生相对运动的边界处与液体内部的电位差,12,（2）古依查普曼扩散双电层模型,溶 液中的反离子只有一部 分紧密地排在固体表

6、面附近， 相距约一、二个离子厚称为紧 密层； 另一部分离子按一定的浓度梯 度扩散到本体溶液中，离子的 分布可用玻兹曼公式表示，称 为扩散层,13,古依查普曼模型正确反映了反离子在扩散层中分布的情况及相应电势的变化，这些观点在今天看来仍是正确的 缺点： 1)把离子视为点电荷，没有考虑离子的溶剂化； 2)没有考虑胶粒表面上的固定吸附层,古依和查普曼给出距表面x处的电势与表面电势为0的关系： 式中 的倒数 -1 具有双电层厚度的意义,14,（3）斯特恩(Stern)双电层模型,更加接近实际的双 电层模型: 固定吸附层（Stern层）：由于静电作用，反离子会牢固地结合在固体表面，形成一个紧密的吸附层，

7、其厚度约1-2个分子厚。此固定层与胶体质点一起运动，层中有一个显著的电位降 扩散层：固定层外，其余反离子呈Boltzmann分布，分散在溶液中，形成扩散层。,扩散双电层= 固定层+ 扩散层 其范围= 从固体质点表面至反离子过剩为零,15,固体表面,斯特恩面,滑动面,16,电解质的影响： 溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使 电势在数值上变小直至为0, 电势的大小，反映了胶粒带电的程度， 电势越大，表明：, = 0 时，为等电点，胶粒间无静电斥力，溶胶极易聚沉,胶粒带电 ， 滑动面与溶液本体之间的电势差 扩散层厚度,17,斯特恩模

8、型: 给出了 电势明确的物理意义， 解释了溶胶的电动现象， 定性地解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响， 使人们对双电层的结构有了更深入的认识。,18,对于球形质点： 当粒子半径 r 较大 双电层厚度 -1较小 即r 1，质点表面可当作平面处理，有：,式中：v 电泳速度，单位为m s1； E 电场强度（或称电位梯度），单位为Vm1； u 胶核的电迁移率，单位为m2 V1 s1， 表示单位场强下的电泳速度； 介质的介电常数，单位F m1， = r 0 ; r 相对介电常数， 0 真空介电常数； 介质的粘度，单位为Pa s。,溶胶粒子的电势，可利用电泳速度数据通过如下计算获得：,19,球形粒子半径

9、r 较小 双电层厚度 -1较大, Hckel 公式,该式一般用于非水体系,当,即r 1时:,一些溶胶的 电势, /V, /V, /V,20,3. 溶胶的胶团结构,例： AgNO3 + KI AgI + KNO3,溶胶中的分散相与分散介质之间存在着界面。因此，按扩散双电层理论，可以设想出溶胶的胶团结构。,KI 过量：AgI溶胶吸附I带负电，K为反离子,负溶胶,胶团结构表示式,滑动面,21,AgNO3过量：AgI溶胶吸附Ag带正电，NO3为反离子,AgNO3 + KI AgI + KNO3,(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_| |_|,正溶胶,22,12.5 溶胶的稳

10、定与聚沉,溶胶是热力学不稳定系统，但有些溶胶却能在相当长的时间内稳定存在。例如法拉第所制的红色金溶胶，静置数十年后才聚沉。 那么是什么原因可以使溶胶稳定存在？又是什么原因会导致溶胶聚沉呢？ 带电胶体粒子稳定的理论，简称DLVO理论，从理论上揭示了溶胶稳定与聚沉的原因。,23,（1）胶团之间既存在斥力势能，也存在着引力势能。,溶胶的经典稳定理论DLVO理论,1、理论要点,24,（3）斥力势能、引力势能均随粒子间距离的变化而变化，但因两者与距离函数关系的不同会出现在某一距离范围内引力势能占优势；而在另一范围内斥力势能占优势的现象 （4）加入电解质时，对引力势能影响不大，但对斥力势能的影响却十分明显

11、。电解质的加入会导致系统的总势能发生很大的变化。适当调整电解质的浓度，可以得到相对稳定的溶胶。,（2）溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能或引力势能的相对大小。,斥力大于引力稳定,斥力小于引力聚沉,25,引力势能,斥力势能,总势能,2、势能曲线,两胶粒相距较远时，离子氛尚未重叠，引力起作用，E0 但随距离继续缩小，引力迅速增加，占优势E,26,第一极小值： 形成结构紧密而又稳定的聚沉物 不可逆聚沉或永久性聚沉 第二极小值 ： 形成较疏松的沉积物 可逆聚沉,引力势能,斥力势能,2、势能曲线,27,所以溶胶稳定的原因： 1)胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用； 2)溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶

12、胶聚合的阻力 3)Brown运动 使胶粒克服受重力影响而不下沉,除胶粒带电是溶胶稳定的主要原因外，溶剂化作用和布朗运动也是溶胶稳定的有利因素。,28,2. 溶胶的聚沉 溶胶粒子合并、长大，进而发生沉淀的现象，称为聚沉。溶胶从本质上说是不稳定的，许多因素可导致溶胶聚沉，如加热、辐射、加入电解质等。溶胶对电解质很敏感，这方面的研究也较深入。,29,29,电解质的聚沉作用 适量的电解质对溶胶起到稳定剂的作用。 但如果电解质加入得过多，往往会使溶胶发生聚沉。 原因： 电解质的浓度或价数增加时，都会压缩扩散层，使扩散层变薄，斥力势能降低，当电解质的浓度足够大时就会使溶胶发生聚沉； 若加入的反离子发生特性

13、吸附时，斯特恩层内的反离子数量增加，使胶粒的带电量降低，而导致碰撞聚沉。,30,聚沉值 溶胶发生明显聚沉所需电解质的最小浓度 聚沉能力 聚沉值的倒数,电解质对溶胶的聚沉规律：,(i)反离子的价数Z起主要作用 价数，聚沉值，聚沉能力 聚沉值 1/Z 6，聚沉能力 Z 6 舒尔茨 哈迪规则,31,例如：对于带负电荷的As2S3 溶胶，用几种电解质聚 沉，其聚沉值分别为： KCl ：49.5 molm-3 ； MgCl2 ： 0.7 molm-3 ； AlCl3 ： 0.093 molm-3 ；,聚沉能力之比 = 1/ 聚沉值 KCl : MgCl2 : AlCl3 =1 : 70 : 532 反离

14、子价数之比： 16 : 26 : 36 = 1 : 64 : 729,32,(ii) 同价离子，有感胶离子序,正离子水化能力强, r, 水化能力, 水化层厚, 进入紧密层少, 聚沉能力 负离子水化能力弱, r, 水化能力, 水化层薄, 进入紧密层多, 聚沉能力,豆浆（带负电的大豆蛋白溶胶）中加入卤水制作豆腐的过程实际就是利用电解质使溶胶发生聚沉的实例,正离子的聚沉能力： H+ Cs+ Rd+ NH4+ K+ Na+ Li+ 负离子的聚沉能力 ： FClBrNO3IOH,33,(2) 高分子化合物的聚沉作用,搭桥效应 一个大分子通过吸附，把许多胶粒联结起来，变成较大的聚集体而聚沉； 脱水效应 高

15、分子对水的亲合力强，它的存在，使胶粒脱水，失去水化外壳而聚沉； 电中和效应 离子型的高分子，吸附到带电胶粒上，中和了粒子表面电荷，使粒子间斥力降低，进而聚沉。,34,若在溶胶中加入较多的高分子化合物，许多个高分于化合物的一端吸附在同一个分散相粒子的表面上，如（b）图所示，将分散相粒子完全包围起来，对溶胶则起到保护作用。,35,本章小结 胶体分散系统是分散相粒子尺度介于11000 nm的分散系统，包括溶胶、高分子溶液和缔合胶体，其中溶胶是本章讨论的重点。 溶胶的高分散性、多相性及热力学不稳定性等特征决定了其基本性质。 本章重点介绍了其光学性质(丁铎尔效应)、动力学性质(布朗运动、沉降及沉降平衡)和电学性质(四种电动现象及斯特恩扩散双电层理论)，在电学性质介绍中引出了 电势这一重要概念。之后介绍了溶胶的稳定与聚沉，主要内容包括DLVO理论、电解质对溶胶稳定与聚沉的影响。,