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1、 1 实验实验 4 X 射线粉末衍射仪的简介与使用射线粉末衍射仪的简介与使用 陈万平 怀化学院化学与材料工程学院 2015-10-14 晶态物质的组成原子、离子或分子在三维空间的有序排列，可以使波长大小 与原子尺寸类似的 X 射线发生衍射。衍射峰的位置可以根据布拉格（Bragg）方 程 2dsin = 来确定，其中 为入射线与晶面的夹角， 为入射 X 射线的波长。 衍射峰强度 I 可由晶体结构因子 F 来确定。衍射强度 I 与结构因子 F 的(模量)平 方成正比即 2 I = K F。每种晶体物质都有各自独特的化学组成和晶体结构，它们 的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是不相同的。因此
2、，每种晶体结 构都有自己独特的X射线衍射谱。衍射谱的特征可以用各个衍射晶面间距 d 和 衍射线的相对强度来表征。X射线物相分析法是根据晶体对X射线的衍射线的 位置、强度及数量来鉴定晶体物相的。 X射线是波长介于射线与紫外线之间（0.0110 nm）的电磁波。其能量 = /Ehvhc=，其中 h 为普朗克常数，c 为光速， 为频率， 为波长。X射线粉 末衍射仪主要构件包括X射线管（发生器） 、载物台、探测器、循环冷却装置和 数据记录处理系统(计算机)等。如图1，X射线管中的热阴极（5）通电后产生电 子（6） ，经过高压（1）加速后撞击到阳极金属靶材（4） ，释放出X射线（7） 。 阳极靶的材质不
3、同(常有Cu、Fe和Mo等)，发射的X射线波长不同。铜靶(CuK = 0.15405 nm)可用来测试除黑色金属试样以外的一般无机物和有机物。 调节阳极 加速电压（1）可控制X射线的强度。电子轰击金属靶时，放出大量的热，因此 X射线衍射仪必须装备循环冷却系统。 1 2 3 6 5 4 7 1 2 3 6 5 4 7 （1）高压变压器； （2）钨丝变压器； （3）X射线管； （4）阳极； （5）阴极； （6） 电子； （7）X射线 图1 X射线管示意图 粉末衍射仪阳极靶材的选择， 粉末衍射仪因为测试的需要其阳极靶材可以是 2 金属铜，铬和铁等。大多数情况下都使用铜靶，其K = 1.5418，K包
4、括K1 和K2两部分，K1 =1.54051，K2 =1.54433。在现代的X射线衍射仪中可利 用各种过滤器件来获得单色的K1辐射进行衍射实验。 图2 为日本理学Ultima IV系列X射线粉末衍射局部图。 如图，X射线管 （1） 中发射出来的X射线经过单色器及多个狭缝后，辐射到载物台（2）上的晶体样 品上，探测器（3）记录衍射数据，得到晶体样品的X射线衍射谱。通过分析衍 射图谱来确定试样的物相组成、晶粒大小等信息。 （1）X射线管； （2）载物台； （3）探测器 图2 日本理学Ultima IV系列X射线粉末衍射仪 在X射线粉末衍射测试时，可能需要选择不同的测试模式，并对一些相应 的参数进
5、行设置。测试模式主要包括连续扫描和步进扫描两种类型。步进扫描是 让试样和探测器做匀速圆周运动， 在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各 晶面衍射信号，从而获得衍射图谱。连续扫描具有快速、方便的特点，适合于大 量的日常物相检测分析。步进扫描是不连续的，试样每转动一定的角度就停止一 段时间(人为设定在几秒甚至十几秒)，在此段时间内探测器探测衍射信号并进行 累积，由此得到高强度的衍射谱。因此，步进扫描通常需要的时间很长，可达数 小时甚至几十小时。 步进扫描数据主要用于简单晶体的结构解析或者晶体结构的 精修。采用连续扫描模式时，需要预设扫描的起始角度值、扫描的速度以及扫描 时的电流和加速电压等。采用
6、步进扫描模式时，除了设置起始角度值、扫描的电 流和加速电压外，还需要设置每步的时间。日常测试时，测试角度2 的范围设 置在10到80o足以覆盖粉末图谱的最有用的部分，但对于步进扫描用于结构解 析或精修时，测试范围要求要大一些，如设置5到130 o比较合适。 测试样品的制备， 待测样品一般需要经过研磨以获得微米尺度范围内的均一 尺寸大小。样品放到玻璃样品架的凹槽中，用玻璃片适当压平样品，使样品表面 与样品架表面高度一致，如图3。日常测试中，一般样品颗粒大小在5 m左右 3 较为合适。 图3 玻璃样品架（左空白，右装样） 测试X射线粉末衍射谱的操作很简单， 下面以在Rigaku Ultima IV
7、粉末衍射 仪上进行操作为例，简单介绍如下： 1、仪器开机与初始化 （1）老化：双击电脑桌面的“XG Operation”图标，对衍射仪主机进行老 化(预热)设置。衍射仪如果长时间没有使用，需要选择老化时间较长的老化程序 （老化前需要让冷却循环系统的温度下降到一定温度值如25 oC以下） ； （2）调电流与电压：老化结束后，在“XG Operation”界面设置衍射仪的 工作电流和加速电压（默认值为2 mA和20 kV） 。设置时一般需要小幅度逐步升 至所需值。 2、样品制作与安放 （1）制样：磨细样品，装样于玻璃样品架的凹槽中，并适当压紧填平凹槽； （2）装样：按仪器门上的“Door Lock
8、”按钮，待提示音由“长音”转为“短 音”后拉开仪器门，插入样品台，关仪器门，再按一下“Door Lock”按钮。 3、测试参数设置 （1）双击电脑桌面的“Standard Measurement”图标，在打开对话框中的 “Folder name”栏中设置保存数据的文件夹位置， 在“File name”栏直接输入 文件名。 （2）单击对话框左上角的“Show Measurement Condition”图标，或者双击 “Condition” 栏， 弹出的下级对话框中相应部分分别输入要测试的起始角度 （Start angle） 、结束角度（Stop angle） 、每分钟测试速度（Scan spe
9、ed，简单的物相分析 可取10 /分钟） ，其他参数采用默认值即可，点该窗口右上角的“”关闭窗口。 4、样品测试 （1）点击“Standard Measurement”窗口左上角的Execute Measurement图 4 标（黄颜色）开始测试。初次开机时，测试前的初始化约需1 分钟时间；注意 屏幕右上角出现的信息小窗口中的提示，初始化时的三个提示均点击OK。 （2）测试结束后仪器内的X射线管、探测器会回复到起始位置，信息小窗 口中显示“Standby Now!” ，此时可以替换样品进行下一次测试。测试结束后， 关掉该界面，在“XG Operation”界面把电流与电压降到默认值。然后依次关
10、掉 X射线，3-5分钟后，关掉X射线管电源，最后关掉衍射仪主机上的电源。 Jade 物相检索软件的简单使用物相检索软件的简单使用 Jade软件是一种常用的X射线粉末衍射数据分析的商业软件。本节以jade 6.0为例，简单介绍数据导入、寻峰以及检索等常规操作，便于对X射线粉末衍 射数据的简单分析。实现对粉末衍射数据的检索匹配操作，需要在Jade软件中 导入相应的晶体结构数据库(在使用过程中如果有疑问可随时利用F1键得到帮 助)。下载相应的晶体粉末衍射标准数据库如pdf2-2004，打开jade软件，在打开 的主窗口菜单栏中打开PDF/setup菜单 (PDF菜单下的setup子菜单)，在打开的
11、对话框的第一行中点击搜索按钮，自动搜索到pdf2-2004中的pdf2.dat (也可以手 动搜索)。 找到该文件后， 对话框右边的select all文字由灰色变为黑色， 勾选select all (或者有选择的勾选左边子数据库，导入需要导入的字数据库)，单击create按 钮导入数据。 双击桌面Jade图标，进入Jade软件窗口(图1)。打开菜单File/pattern，在打 开的对话框中选择要导入的数据，然后按read或add。试试二者有何不同(当窗 口中已有数据时，用read导入新数据时会覆盖原来的数据，用add则添加新数 据而使新旧数据同时存在)。也可以直接把测试所得的原始数据(后缀
12、为.raw的数 据文件)拖到上述打开的窗口。 5 图 1 Jade 主窗口界面 在工具栏中列出了一些常用的工具，如下图2。请依次左键单击：扣除背底 (两次单击)平滑物相检索，观察XRD谱的变化情况。可试试左击和右击鼠 标观察有何异同。一般情况下左击直接进行相应操作，右击则出现一个对话框， 先对相关操作进行某些参数设置，然后再进行相应操作。物相检索后会弹出一个 新的搜索/匹配窗口(S/M windows)。软件把导入的测试数据自动与标准数据库 (PDF数据库)里面的数据进行对比，按相似度由高到低自动排列出一些疑似物和 它们的晶胞参数等数据。检索者可以根据相关信息进行判断，确认(勾选)测试物 是疑
13、似物中的哪一种。该操作表明，通过把测试物的粉末衍射数据与标准衍射数 据对比，确认测试物是(后者包含)哪种物质。关闭检索/匹配窗口后，可同时看到 测试数据与检索得到的标准衍射数据(衍射线)。 寻峰寻峰 打印预览打印预览 导入数据导入数据峰形拟合峰形拟合 平滑平滑扣除背底扣除背底 物相检索物相检索 查查PDF卡片卡片 寻峰寻峰 打印预览打印预览 导入数据导入数据峰形拟合峰形拟合 平滑平滑扣除背底扣除背底 物相检索物相检索 查查PDF卡片卡片 图2 Jade常用快捷工具栏 具体示例：具体示例：导入TiO2的粉末衍射数据，双击窗口顶部工具栏中的图标BG， 扣除XRD谱的背景。单击窗口顶部工具栏中的图标
14、S/M，进行物相检索。Jade 会弹出一个新的检索结果窗口， 根据产物中可能存在的物相， 在窗口下方选择(勾 选)与产物物相最匹配、最有可能的物相标准卡片(图3)。关闭该窗口。 图3 Jade 自动检索窗口 6 图4 Jade 检索结果打印预览窗口 右击窗口顶部工具栏中的“打印预览”图标（图2），如果安装有打印机或 打印机驱动，将得到一个图片格式的检索结果（图4），点击Save保存。一般 专业作图不推荐此方法。直接关闭此窗口。检索完以后，在屏幕右下方的工具被 激活，单击可以获得一些相关信息或者改变显示形式。如下图5，请依次点击相 应按钮，可先左击再右击鼠标，观察图谱变化。 图5 Jade快捷注
15、释工具栏 标准衍射数据的导出：标准衍射数据的导出：检索完成后，得到了测试物的物相信息，此时可以把 相关的标准衍射数据导出来方便后继利用origin软件作图。检索完后，主窗口如 图6， 通过单击标准衍射数据PDF覆盖工具(overlay toolbar),如窗口中部的图 标“1”所示（红色圆内） 。单击后，出现如图7上部分所示的相应物相的数据窗 口。双击小窗口中已经勾选了的TiO2数据条，出现如图7下部分所示的第二个 小窗口 （标准衍射峰的相关信息） 。 单击第二个小窗口中的保存图标 （红色圆内） ， 保存得到一个包含有标准衍射数据的txt文档（如PDF#89-4921.txt） 。该数据可 以
16、直接导入到origin软件中作出相应的标准衍射数据图谱。把该数据直接导入 origin中，删掉不需要的数据，再作图。不过这样导入的数据，通常需要注意两 列数据中哪列是 x 值，哪列是 y 值。需要调整 x 或 y 值时，可在该列数据的最上 面右击鼠标，在弹出的菜单中选择“Set As”的下拉菜单 x 或者 y，则完成对数 据属性的设置。 7 图6 Jade 检索后的界面窗口 图7 Jade 中标准衍射数据导出窗口 为了得到只留下衍射峰强度值和2值两列数据的txt文档供以后作图使用， 可以利用Microsoft office excel来打开上述txt文档， 并删除掉其中不要的数据列， 只留下衍射峰强度值和2值两列数据， 由此得到只含有上述两列数据的txt文档。 打开Excel，在菜单栏找到菜单“数据/导入外部数据/导入数据” （图8） ，在打开 的对话框“选取数据源”中找到要导入的数据，然后单击“打开”按钮，出现“文 本导入向导” 对话框。 该对话框中， 在 “请选择最合适的文件类型” 下面选择 “固 定列宽” ， “下一
