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1、第五章 氧化还原滴定分析法,条件电势 氧化还原反应进行的程度 氧化还原滴定的基本原理 氧化还原滴定的指示剂 常用的氧化还原滴定方法,概 述 氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基础的滴定方法(redox titration)。 氧化还原反应的实质与特点： (1) 是电子转移反应 (2) 反应常分步进行 (3) 反应速率慢，且多有副反应,常用的氧化还原滴定方法： 高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴酸钾法和重铬酸钾法等。 应用范围： （1）可直接测定本身具有氧化还原性的物质; （2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质.,1 条件电势 一、条件电势 在氧化还原反应中，氧化剂或还原剂
2、的氧化还原能力大小，可用该氧化还原电对的电极电位（简称电位，用表示）。 半反应：ox + ne red ， Nernst方程 注意：1） aox和ared包括氧化数有变化的物质和电极反应中的其它物质；2）如不考虑离子强度，ceq代替a.,如：HCl溶液中Fe3+/ Fe2+体系的电位。,将 代入上式得,条件电位(conditional potential): 它是在一定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1 mol L-1时，校正了各种外界因素后的实际电位。 引入条件电位后：,影响条件电位的因素 1. 离子强度的影响,2.生成沉淀的影响 改变浓度比值,例: (Ag+/Ag) = 0.80 V,
3、1molL-1HCl中, AgCl , =0.23V Ag为强还原剂,3.生成络合物的影响,Fe3+/ Fe2+的条件电位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V,介质(1 mol/L),HClO4,0.75,HCl,0.70,H2SO4,0.68,H3PO4,0.44,HF,0.32,4. 溶液酸度的影响,H+或OH-参加电极反应. 例,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,2 氧化还原反应进行的程度和 准确滴定的判据速度,氧化还原反应 两电极的电极反应,n2O1+n1R2=n1O2+n2R1,O1+n1e= R1 O2+n2e= R2,在滴定分析中，如要求Er0.1%，在计量点时
4、反应物至少应有99.9%变成生成物，残存的反应物应小于0.1%，所以 Ceq(R1) 99.9%CO1, Ceq(O2) 99.9%CR2 , Ceq(O1) 0.1%CO1， Ceq(R2) 0.1%CR2 。 代入上左式得,将此式代入上右式得,若上两式之一成立，认为氧化还原反应进行的完全，可用于滴定分析，且Er0.1% .,一般 ， 反应就能定量完成，符合滴定分析的要求。,Ce(SO4)2 FeSO4 , 1mol/LH2SO4 0.1000mol/L 20.00mL0.1000mol/L Fe3+e = Fe2+ Ce4+ + e = Ce 3+ Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ +F
5、e3+ 1.滴定前 此时电位无法计算。,3 氧化还原滴定曲线,一、滴定曲线 -V,2.滴定开始至计量点前 任意时刻， 当 V=19.98mL时， 有99.9%的Fe2+被氧化，则,3.计量点,(1)+(2) , 代替 和,任何时刻： 计量点时： 代入上式得 通式：,Ce 4+ + Fe 2+ = Ce 3+ + Fe 3+,3.计量点后,当 V=20.02mL时,1.06,突跃范围： 0.86V-1.26V,二、影响突跃范围的因素： 三、几点结论 1、突跃的上限由氧化剂所在电对的电势决定；突跃的下限由还原剂所在电对的电势决定。 2、n1=n2 , 计量点的 在突跃的中心。 3、 n1 n2 ，
6、计量点的 偏向电子转移较多的一方。,4 氧化还原滴定指示剂,一、自身指示剂： 滴定剂本身为指示剂，如KMnO4 .,二、专属指示剂： 有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，这种利用能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指示滴定终点的物质，称为特殊指示剂或专属指示剂。 如可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物，可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。,三、氧化还原指示剂 1. 变色原理：本身为氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，利用其氧化或还原反应而发生颜色变化以指示滴定终点，这种指示剂为氧化还原指示剂。 其变色原理 Inox + n e Inred 色1 色2,2.
7、 变色范围 当 10时， 氧化态颜色; 当 1/10时， 还原态颜色; 当 时， 理论变色点； 指示剂的理论变色范围为： 3. 指示剂的选择 指示剂的变色区间全部或部分存在于突跃区间内，使指示剂的变色点落在计量点附近。由于指示剂的变色区间很小，常直接用指示剂的条件电位来进行选择。,常用氧化还原指示剂,指示剂 还原形 氧化形,颜色变化,次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色 二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色 邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色 邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色,*二苯胺磺酸钠, (指示剂校正参看p225) In1 In2 In3 In4 无 无 紫红 无or浅紫 *红紫 (
8、Phen)3Fe2+ (Phen)3Fe3+浅蓝,4 氧化还原滴定方法及应用,一、高锰酸钾法 （一）概述 MnO4-+ 8H+ 5e Mn2+ + 4H2O 注意：酸度：过高，KMnO4会分解；过低，有MnO2沉淀生成；宜用H2SO4调酸度。酸度控制在1 molL-1为宜。,KMnO4法的特点 （1）一般情况下，无需另加指示剂； 氧化性强，应用广泛； （2）测定的选择性较差。,（二）标准溶液 1. 配制： 间接配置（KMnO4含少量MnCl2、MnO3、MnSO4、MnO2等杂质，且吸水性、氧化性强、本身易分解等特性）。 需称稍重于理论量的KMnO4溶于蒸馏水中，煮沸1h后，置于棕色瓶中，静置
9、23天或不煮放7-10天，然后标定。,2.KMnO4标准溶液的标定 标定原理：Na2C2O4，（NH4)2Fe(SO4)26H2O，H2C2O4 2H2O ，As2O3和纯铁丝等。其中Na2C2O4 易精制、不含结晶水、吸湿性小和热稳定好，故常采用。 标定反应： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 +8H2O,标定条件 a.温度：常将溶液加热至6585进行滴定，滴定完毕时，温度不应低于55，滴定时温度不宜超过90，否则H2C2O4部分分解。 H2C2O4CO2+CO+H2O b.酸度：滴定开始时，酸定0.5 1 mol L-1 ，结束时，0.2 0.5m
10、ol L-1 ；酸度不足，易生成MnO2沉淀，酸度过高，H2C2O4分解。 c.滴定速度：不能太快，尤其刚开始时，否则 4MnO4-+12H+4MnO2 + O2+6H2O Mn2+自催化 d.滴定终点：粉红色在30s不退为止。 （三）应用实例：间接法测定Ca2+,二、重铬酸钾法 优点： 1）重铬酸钾容易提纯，在140250干燥后，可直接法配制标准溶液。 2）重铬酸钾标准溶液非常稳定，可以长期保存。 3）重铬酸钾的氧化能力没有KMnO4强，在1mol/L HCl溶液中，室温下不与Cl-作用。受其它还原性物质的干扰也较KMnO4法小。,应用实例：亚铁盐中铁含量的测定,原理 ：2Fe3+ +Sn2
11、+(过) = 2Fe2+Sn4+ Sn2+2HgCl2=Sn4+Hg2Cl2+2Cl- 6Fe2+Cr2O72-+14H+6Fe3+2Cr3+7H2O 指示剂：二苯胺磺酸钠，浅绿蓝紫 变色点 落在突跃范围之外，加入H3PO4. Fe(HPO4)2-：改变滴定的突跃范围，消除了Fe3+的颜色干扰。,三、碘量法 一、原理 碘量法:基于I2的氧化性和I-的还原性进行测定的氧化还原滴定。 增加其溶解度: I2 + I- I3- 电极反应： I2 + 2e 2I- I2为较弱的氧化剂，I-是中等强度的还原剂，碘量法有：直接碘量法和间接碘量法,1. 直接碘法：直接用I2的标准溶液进行滴定的分析方法。 由于
12、I2氧化能力不强，所以滴定仅限于较强的还原剂，因此可用于直接滴定的物质不多。 直接碘量法应在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。PH9时，则有副反应 3I2 + 6OH- IO3- + 5I- + 3H2O,2. 间接碘量法：电极电势比I2/I-高的物质，可将I-氧化而析出I2，然后可用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，这种方法称为间接碘量法。 间接碘量法利用I-的还原性，应在中性或弱酸性溶液中进行。 如 2MnO4- + 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-,二、碘量法的主要误差来源及滴定条件： 误差来源：I-的氧化,
13、I2的挥发和Na2S2O3的分解. 滴定条件： 1. 酸度：在中性、弱酸性溶液中进行，酸度不宜太高，否则会增加O2对I-的氧化能力, Na2S2O3的分解； 2.加入过量的KI：使I2生成难挥发的I3-，防止I2的挥发； 3.室温：防止I2的挥发和 Na2S2O3的分解； 4.避光置换、缓慢振摇：防止I-的氧化和I2的挥发。 5.典量瓶中置换5分钟：防止I2的挥发。,三、标准溶液 1、I2标准溶液 间接法，用标准Na2S2O3溶液标定。 2、 Na2S2O3标准溶液 1） 配制： 间接法（Na2S2O35H2O易风化，不纯） 配制过程：用煮沸的蒸馏水配成近似浓度，加少许Na2CO3，呈微碱，棕色瓶中放置1-2周后标定。 2）标定 a）用过量KI与K2Cr2O7等氧化剂定量反应，析出I2， b）用Na2S2O3与I2定量作用，求出Na2S2O3的准确浓度。,P 134-135 习题： 5，8，9，10，14，,
