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1、第一章 气体的 pVT 性质1.1 物质的体膨胀系数 与等温压缩率 的定义如下试推出理想气体的 ， 与 压力、温度的关系。解：根据理想气体方程 1.5 两个容积均为 V 的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球 则维持 0 C，忽略 连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。解：由题给条件知，（ 1）系统物质总 量恒定；（2）两球中压力维持相同。标准状态： 因此，1.9 如图所示，一 带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。（1） 保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体 积可忽略不计， 试 求两种气
2、体混合后的压力。（2） 隔板抽取前后， H2及 N2的摩 尔体积是否相同？（3） 隔板抽取后，混合气体中 H2及 N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）等温混合后 即在上述条件下混合，系统 的压力认为 。（2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？ （3）根据分体积的定义 对于分压1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到 4 倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压 p，混合气体的摩尔分数不变。 设
3、第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为 ，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为 ，则，。重复上面的 过程，第 n 次充氮气后，系统的摩尔分数为 ， 因此 。1.13 今有 0 C，40.530 kPa 的 N2气体，分别用理想气体状态方程及 van der Waals 方程计算其摩尔体积。 实验值为 。解：用理想气体状态方程计算 用 van der Waals计算，查表得知，对于 N2气（附录七） ，用 MatLab fzero 函数求得该方程的解为 也可以用直接迭代法，取初值 ，迭代十次结果1.16 25 C时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为 1
4、38.7 kPa，于恒定 总压下冷却到 10 C，使部分水蒸气凝 结为 水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已知 25 C 及 10 C时水的饱和蒸气压分别为 3.17 kPa 及 1.23 kPa。解：该过程图示如下 设系统为理想气体混合物，则 1.17 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于 300 K 条件下大平衡时，容器内压力为101.325 kPa。若把该容器移至 373.15 K 的沸水中， 试求容器中到达新的平衡 时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变 化。 300 K时水的饱和蒸气压为 3.567 kPa。解：将气相看作理想气
5、体，在 300 K时空气的分压为 由于体积不变（忽略水的任何体积变化），373.15 K 时空气的分压为由于容器中始终有水存在，在 373.15 K时，水的饱和蒸气压为 101.325 kPa，系统中水蒸气的分压为101.325 kPa，所以系统的总压 第二章 主要公式及适用条件热力学第一定律 U = Q + W 或 U = Q + W一.体积功 W 或 dVpambdpamb适用于任何系统、任何过程的体积功的计算。1.自由膨胀过程(向真空膨胀)： W = 02恒外压过程： )(12pamb3等容过程：4. 等压过程： 12VW一定量理想气体等压过程 TnR5一定量理想气体等温可逆过程： 12
6、21llp6一定量理想气体绝热可逆过程 W = U = n Cv.m(T2-T1) 或 )1(21VW（其中 = Cp.m / Cv.m 称为绝热指数 也称热容商。）7等温等压相变过程： W = - p (V -V ) 若 相为理想气体： W = - p Vg = -nRT 8等温等压化学反应；且气体视为理想气体 W = - R T (g )（式中 为反应计量系数，反应物为“”，产物为“”。）二.热容热容定义C = Q / T = Q / dT Cv. m = Qv / d T = (Um / T )v Cp. m =Qp / dT = (Hm /T )p对理想气体 Cp.m Cv.m = R
7、 单原子分子 C v.m = 3R /2 , Cp.m = 5R / 2双原子分子 C v.m = 5R/2， Cp.m =7R /2多原子分子 C v.m = 3 R , Cp.m = 4 R 三. 热1封闭体系无非体积功等容变温过程： dTnQmV21,若 ，则常 数mV, )(12,TnQmV2封闭体系无非体积功等压变温过程： 若 ，则Tp21,常 数pC, )(12,TnQmp3绝热过程及理想气体自由膨胀过程：Q = 04等温等压无非体积功的相变过程：Q p = n Hm 5等温等压与等温等容化学反应 Qp 与 Qv关系：Qp Qv= rH r U = R T n 或 Qp.m Qv.
8、m = rHm r Um = R T 四.热力学能（内能）：U = Q + W1一定量理想气体等温过程或隔离体系任何过程 U = 02封闭体系无非体积功等容变化或一定量理想气体任何过程 dnCTmV21,3绝热过程：U = W （Q0）五.焓：定义： H = U + p V 1. 封闭体系任何过程 H = U + (p V ) = U + (p2V2 p2V2 )2封闭体系无非体积功的等压变化或一定量理想气体任何状态变化过程 dTnCHmp21,3一定量理想气体等温、实际气体节流膨胀及等压无非体积功的绝热化学反应过程H = 0 。4相变过程： Hn Hm Q p5在 298KT 之间各物质无相
9、变的 化学反应： r H (T ) = r H (298K ) + 此式称为基尔霍夫定律，其中 r H (298K )可从标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓求出。r H (298K ) = rH (298K ) = 六.理想气体绝热可逆过程方程式 p V = 常数 T V -1 = 常数 T p -1常数 （其中 = Cp.m / Cv.m）七.节流膨胀：1恒焓过程 H = 0 2节流膨胀系数 J-T = (T / p )H 练习题1.下列对于焓变的描述，正确的是（ C ）A.系统的焓等于等压热 B.气体的焓只是温度的函数 C.理想气体在节流膨胀中，它的温度不变 D.因为 ,所以任何过程都有 的结
10、论 )(pVU0H2.热力学第一定律表达式为 QW，其只适用于（ C ）A.敞开系统 B.理想气体系统 C.封闭系统 D.孤立系统3.在一个恒容的绝热箱内有一绝热隔板，其两侧分别放有 ,nTp皆不相同的 2N(g)，若该气体可视为理想气体，则抽去隔板达到平衡，则混合过程的 U（ C ） ， （ C ） ， Q（ C ） ， H（ C ） 。A. 0 B. 0 B.=0 C. 号不可逆，=号可逆)此式也称为克劳修斯不等式。三. 熵1.定义：d S = Q r / T 或 S = 2.系统熵变的计算（1）.绝热可逆过程：S0（2）.封闭系统等温过程： S = Q R / T 或 S = (H G
11、)/ T = (U A )/ T若系统为理想气体，则 S = n R ln (V 2 / V1 )= n R ln (p1 /p2 )（3）.理想气体等温等压混合过程 （4）.一定量物质等容无非体积功的单纯状态变化过程：S = 若 CV,m为常数，则12,lnTCSmV（5）.一定是物质等压无非体积功的单纯状态变化：S =若 Cp,m为常数，则12,lnTSmp（6）.单组分理想气体任意状态变化过程：S = n R ln (V 2 /V1) + n Cv.m ln (T2 /T1) S = n R ln( p 1/p2 ) + n Cp.m ln (T2/T1) S = n C v.m ln
12、(p2/p1 ) + n Cp.m ln (V2/V1)（7）.等温等压无非体积功的可逆相变过程: S = n Hm/ T（8）.等温等压无非体积功的不可逆相变过程 S = n Hm / T1 + （9）.等温各物质均处于标准态下的化学反应 rS (T ) = (B. T ) rS (T ) =( rH - rG ) /T2.环境熵变计算：S amb = - Qsys/ Tamb3.平衡判据：S iso=S sys+S amb0绝热过程, 隔离系统 熵增原理:在绝热过程和隔离系统中熵值永不减少。四.亥姆霍兹自由能1.定义： A = U T S 2.计算： A = U - (TS) = U (T
13、 2S2-T1 S1)(1)封闭体系等温过程 A = U TS(2)封闭体系绝热可逆过程 A = U S T (3)封闭体系等温无非体积功的单纯状态变化过程 A = - 理想气体等温过程 A= n R T ln V 1/V2 = n R T ln p2/p1 五.吉布斯自由能1.定义：G = H T S 2.计算： G = H (TS) = H (T 2S2 T1S1 ) （1）封闭系统等温过程 G = H T S（2）封闭系统绝热可逆过程 G = H ST（3）封闭系统无非体积功的单纯状态变化过程 G = + （4）封闭系统理想气体等温过程 G = nRTln( ) = nRTln( )（5
14、）理想气体等温等压混合过程 G mix = R T = n R T （6）等温等压无非体积功的可逆相变过程: G = 0（7）温度为 T ，各反应组分均处于标准态下的化学反应： rG (T ) = 或： rG (T ) = rH (T ) -T rS (T ) 3. A 和 G 的物理意义： RWVTA0,/ /0,/RWpT4. 平衡判据： ）平 衡； 自 发(0,/WVT ）平 衡； 自 发 0(0,/pTG六.吉布斯赫姆霍兹公式： = - H / T 2 = d T七. Clapeyron 方程 适用于纯物质的任何二相平衡1. 在研究晶型转变或固-液平衡且解决压力对转变温度或熔点影响时，Clapeyron 方程采用下式 若温度及压力变化不大， , 可近似为常数，则其积分式为 (p2 p1) 2.Clausius-Clapeyron方程将 Clapeyron 方程应用在固-气，液-气平衡上，
