第八章 烯烃 亲电加成 自由基加成 共轭加成 (part 1),刘苏友中南大学药学院2016-4-6,Chapter 8,烯烃(alkene)：是一类含有碳碳双键的碳氢化合物,单烯烃：链状单烯烃的通式为CnH2n,多烯烃：,孤立二烯烃(isolated diene): 性质与一般烯烃相似,8. 1烯烃的分类,共轭二烯烃(conjugated diene)：有一些独特的物理性质和化学性质,官能团: -C=C-,,分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃(canjugated alkene,共轭体系,,8.2烯烃的结构特征,乙烯的结构示意图,,8.2烯烃的结构特征,8.2.1单烯烃的结构特征,碳碳双键是由一根σ键和一根兀键共同组成,双键碳sp2杂化，三根sp2杂化轨道处于同一平面,未参与杂化的p轨道与该平面垂直,两个双键碳原子各用一个sp2杂化轨道通过轴向重叠形成σ键,两个双键碳各用一个p轨道通过侧面重叠形成π键,,,,兀键是通过侧面重叠形成的，双键碳原子不能再以碳碳σ键为轴“自由”旋转,否则将会导致兀键的断裂,因此当两个双键碳都与不同的基团相连时，单烯烃会产生一对顺、反异构体。
烯烃顺、反异构体及其稳定性,顺、反异构体的互相转换过程,顺、反异构体中互相转化，大约需在500 °C高温，即需>263.6 kJ/ mol 活化能C=C键的平均键能: 610.9 kJ/ mol,C-C σ键的平均键能: 347.3 kJ/ mol,兀键的键能大约: 263. 6 kJ/ mol,顺、反异构体的稳定性,顺、反异构体不易互相转化，它们可以稳定存在,在一对顺、反异构体中，一般反型异构体较顺型稳定,放热！！！,顺、反异构体的稳定性,反-2-丁烯比顺-2-丁烯稳定,在顺-2-丁烯中，两个邻接甲基核间距离为300 pm，而甲基的van der waals半径为200 pm，因此在顺型中两个甲基有van der waals排斥力，在反-2-丁烯中，不存在这种排斥力，,二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定8.3~12.5 kJ/ mol，如1-丁烯比顺-2-丁烯及反-2-丁烯稳定性小烯烃异构体的相对稳定性，在某些合成方法中是很重要的以乙烯为例，其键角为121.6 °和116. 7 °, 键角之间的这种差别是由于链的不等同性而引起的碳碳双键是以σ键和兀键相连的，故其两个碳原子核比只以一个σ键相连的更为靠近，而且结合得也牢固，因此其键长比乙烷中的碳碳σ键154 pm要短，为134 pm,碳碳双键: 键长和键角,理论上，sp2杂化碳原子键角完全相等， 120 °,四个碳原子都是sp2杂化 相邻碳原子之间均以sp2杂化轨道沿轴向重叠形成C-C σ键 其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的s轨道形成C-H σ键 每个碳的三个sp2杂化轨道都处在同一平面上 是一个平面型分子. 每个碳原子还有一个P轨道，这些P轨道均垂直于分子平面且彼此间互相平行重叠, 形成一个离域的(delocalized)兀键，,8.2.2 共轭双烯的结构特征,1.3-丁二烯的结构特征,C(1)-C(2).C(3)-C(4)之间的键长与单烯烃的双键键长近似，而C(2)-C(3)间的链长明显小于烷烃中碳碳单键的键长，这种现象称为键长的平均化.链长平均化是共轭烯烃的共性。
离域的兀键与键长的变化,8.3.1 单烯烃的物理性质 熔点、沸点：单烯烃的物理性质与烷烃很相似，含2～4个碳原子的烯烃为气体，含5~15个碳原子的烯烃为液体，高级烯烃为固体所有的烯烃都不溶于水8.3烯烃的物理性质,,在spn中，n的数值越小，s的性质越强由于s电子靠杂化轨道近原子核，它比p电子与原子核结合得更紧，碳原子的电负性随杂化时，S成分的增加而增大，n越小，轨道的电负性越大，电负性大小次序如下: s>sp>sp2>sp3 > p 比烷烃容易极化，成为有偶极矩的分子根据碳原子的杂化理论推知：,烯烃的偶极矩,甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp2碳原子形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边因此当烷基和不饱和碳原子相连时，由于诱导效应与超共轭效应成为给电子基团如果分子中没有相反的作用将其完全抵消，分子就会成为一个有偶极矩的分子，而且与它类似的所有RCH=CH型的化合物相似,例：丙烯,烯烃的偶极矩,丁烯，它有顺、反两个异构体，它们的偶极矩如下所示:,顺-2-丁烯是一偶极分子(dipole molecular)，由于分子间的相互作用(偶极-偶极)，它的沸点比反-2-丁烯的沸点高。
在abC=Cab 类型的烯烃(a.b为任何取代基)中，顺型异构体总是偶极分子, 而且沸点较高例：丁烯,对称的反型烯烃分子的偶极矩等于零，这是由于偶极的向量和为零顺、反异构体的偶极矩,有电负性强的基团直接与双键碳相连的烯烃，可以通过比较顺、反异构体的偶极矩和沸点，确定其中哪一个是顺型，哪一个是反型例如，1.2-二氯乙烯的两个异构体的偶极矩和沸点如下式所示:,也可以通过X射线衍射的方法测定上式氯原子之间的距离，以确定顺、反异构体核磁共振也是测定顺、反异构体的有效方法偶极矩和沸点与顺、反异构体之间的关系,(1) 紫外（电子）吸收光谱—向长波方向移动分子中增加了共轭双键，分子的紫外(电子)吸收光谱将向长波方向移动，共轭双键的数目越多，吸收光谱向长波方向移动得也越多.,8.3.2 共轭烯轻物理性质的特点,(2) 易极化—折射率增高 折射率(index of refraction)是和分子的可极化性直接相联系 一般来讲，一个化合物的分子折射率等于分子中各原子折射率的总和对于饱和化合物，由各原子折射率加和计算的分子折射率符合实验值烯烃分子由于存在双键，比较容易极化，共轭烯烃因π电子的离域，比隔离烯烃更易极化，因此对于不饱和化合物,其分子折射率高一些。
因此共轭双键分子折射率的增量比隔离双烯高一些. 从分子折射率的增高可以推断出分子中是否含有双键或其它的不饱和键.,(3) 趋于稳定—氢化热(hydrogenated heat)降低烯烃的稳定性可以从它们的氢化热数据反映出来，分子中每个双链的平均氢化热越小，分子就越稳定，孤立二烯烃的氢化热约为单烯烃氢化热的两倍，因此孤立二烯烃中的两个双键可以看做是各自独立地起作用的共轭二烯烃的氢化热比孤立二烯烃的氢化热低，这说明共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定，共轭体系越大，稳定性越好，,氢化反应是放热反应！！！,,加成反应: 两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应加成反应(addition reaction) : 离子型:化学链异裂 自由基型 协同型.,8.4烯烃的亲电加成,烯烃反应中心：碳碳双键C = C,8.4.1 加成反应的定义和分类,亲电加成亲核加成,,反应原因: P-P兀键, 不稳定,可极化力强 反应动力: 与缺电子或带正电荷的基团 (亲电) 反应结果: 亲电加成,烯烃的亲电加成反应,烯烃反应中心：碳碳双键C = C,亲电加成反应: 通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应.亲电加成反应机理： 环正离子(cyclic cation)中间体机理 正离子中间体机理 离子对(ion pair)中间体机理 三中心过渡态(three-Center transition state)机理,亲电加成反应,,8.4.2 烯烃与卤素的加成,最常见的烯烃与卤素的加成反应是烯烃和Br或Cl的加成,氟与烯烃的加成反应非常激烈,碘与烯烃一般不发生离子型反应,氯气或溴可以定量地与碳碳双键发生加成反应,,8.4.2.1. 烯烃与溴的加成,双键碳上烷基增加，反应速率加快，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双键电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快。
当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系起了给电子作用，因此加成速率比乙烯快当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应，总的结果是起了吸电子的作用，加成速率大大降低,反应速率与电子效应的关系,反应速率与空间效应的关系：反应速率与空间效应关系不大,烯烃与溴的亲电加成是按环正离子中间体机理进行,首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，然后与烯烃结合形成碳正离子，与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子的空p轨道，可以重叠形成环正离子,然后是负离子反式进攻环正离子，得到最终的加成产物.,烯烃与溴的加成反应--环正离子中间体机理,决速步,机理表明该亲电加成反应是分两步完成的反式加成，,,反应速率相同，但产物的比例不同.而且每一个反应中均有BrCH2CH2Br产生，说明反应的第一步均为Br+与CH=CH的加成，而且这是决定反应速率的一步第二步是反应体系中各种负离子进攻环正离子，得到最终的加成产物, 这是快的一步举例,,,,,,,,,如溴与(Z) -2-丁烯加成，得到>99%的一对苏型外消旋体,立体选择：反式加成,赤型产物<1%, 因此溴与(Z)-2-丁烯的加成是通过环正离子中间体的反式加成,当一个有机反应可能产生几个立体异构体(如上面的顺式加成产物和反式加成产物)而其中一个或一对对映的立体异构体优先获得时，这种反应被称为立体选择性反应(stereoselective reaction)。
环己烯和溴素加成---立体化学,?,Br-进攻环中的C-1还是C-2, 遵循构象最小改变原理:即发生加成反应时.要使碳架的构象改变最小.因为这样反应需要的能量最小例如Br与(iv)中的C-1结合，C-3.C-4,C-5,C-6的碳架改变最小，基本维持原来的持型，符合构象最小改变原理如与C-2结合，要转变成另一椅型构象，这时需要能量较大加成的最初产物是双直键的二溴化物(v)，一旦生成后，很快转换成它的构象转换体形成双平键的二溴化物(vi).(v)与(vi)达成平衡一般化合物双平键键构象稳定，占优势，但(v)与(vi)两种构象几乎相等，因为双直键的二溴化物有1,3-双直键的相互作用，,但双平键的二溴化物中Br-C-C-Br为邻交叉型，有偶极-偶极的排斥作用，以上两种作用力能量几乎相等，互相抵消vii)同样也能发生加成反应得（ix), (ix)与(x)达成平衡iii)与(vii)能量是相等的，反应机会也是均等的，因此(v)与(ix)是等量的，(v)与（ix）均有光活性总的结果，得到一对外消旋体在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析烯烃与溴的加成- 烯烃的鉴别,可鉴别烯烃,反应现象：褪色,氯与1-苯丙烯的加成主要得顺式加成(cis-addition)产物：主要是通过离子对中间体机理和碳正离子中间体机理进行的。
8.4.2.2. 氯与1-苯基丙烯的加成,为什么？？？,,（1）离子对中间体机理,即试剂与烯烃加成，烯烃的双键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子，这两者形成离子对，这是决定反应速率的一步，双键断裂后，带正电荷的C-C键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同面结合，得到顺式加成产物2）碳正离子机理进行：,试剂首先解离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子这是决定反应速率的一步，双键断裂后C-C键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合就有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物综合考虑两种反应机理，得到以顺式加成为主的产物,因为溴原子比氯原子电负性小，体积大，溴原子的孤电子对轨道容易与碳正离子的P轨道重叠形成环正离子，因此反应主要按环正离子中间体进行， 而氯原子电负性较大，体积小，提供孤电子对与碳正离子成键不如溴原子容易，且在1-苯基丙烯类化合物中，碳正离子的P轨道正好与苯环相邻，可以共轭，使正电荷分散而稳定，所以反应主要按离子对中间体机理和按碳正离子中间体机理进行 除试剂和底物的结构外，溶剂的极性、过渡态的稳定性等也都会对反应按哪一种机理进行产生影响,。