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1、自 牟 第期 玻瑞钢复合材抖峨 地 不饱和聚醋树脂生产工艺分析 于春清 天津市建筑塑料制品厂 。 摘婆本文以通用型不饱和聚酷树脂生产为例详细地分析了影响其生产工艺 及产品质量的各 个因素 。 并对它作了极括 性的总结 。 关锐饲不 饱和聚醋生产工艺 五 往往 前盲 随着玻璃钢行业的不断发展 , 我国对不 饱和聚醋树脂以下简称聚酷树脂的需求量 逐年增加 。 目前在国内 , 部分集体 、 乡镇生 产树脂的企业悄然崛起 。 但由于他们自身生 产技术比较薄弱 , 生产的聚醋树脂产品性能 很不稳定 。 这也影响了玻璃钢制品的质量 。 为此 , 本文针对通用 型不饱和聚酿树脂的生 产进行工艺分析 , 供同
2、行们参考 通用型不饱和聚醋树脂生产工艺简介 综述 聚醋树脂是较典型的通 用 型 树脂 以下以聚醋树脂为例进行介绍 。 它 收稿 日期一。 。 一一 是由丙二醇 、 苯醉 、 顺醉按一定的配比 , 在 、 。 经缩聚而制得 , 再加入阻聚剂 、 石 蜡及苯乙烯 、 光稳定剂等 , 于下混溶 后得到具有一定粘度的液体树脂成品 。 这类 树脂能耐一般的腐蚀和一定的温度常用于 制作耐温 、 耐蚀要求不高的冷却塔 、 贮槽及 各种设备 、 管道等 。 其配方见表 生产工艺流程介绍 工艺流程如 图 。 工艺控制参数搅拌温度 反应温度 。、 , 最佳反 应 温 度 、 分馏柱头温 度 加阻聚剂及石蜡的温度、
3、 稀释釜的混溶温度 、 反应时间 、小时常压下生产 。 表通用型不饱和策醋树脂配方 原料名称 丙二醇 顺酥 苯酥 石蜡 “,巩秘引 对 一 目 苯二酚 一 斌 理论缩水量 聚醋产量 苯乙烯 树脂产量 分子 量摩尔比 性匀 月,曰甘 投料 了 一 重量比肠 一曰 甘 山二 翌 一 只州 匕竺 光稳定剂 车 稀释混“一 巫 苯乙烯 一剂一一聚一一蜡一 一一一缩一一一一摹一一釜一一一一阻一一主一一石一 图工艺 流程 图 产品质量指标外观淡黄色 透明液体酸值、粘 度 胶凝时 间 固体含量帕 、肠热 稳定性 下 小时或 下 个月 。 澳 足蓄崔侧 肠与幼各 阮 原材料对不饱和琅醋性能的影晌 二元酸甘不饱
4、和聚醋性能的影响 不饱和二元酸醉工业上最 常用的是顺丁烯二酸配和反丁烯二酸 。 它们 为聚醋提供不饱和双键 , 供其能在一定条件 下与苯乙烯单体交联共聚 。 在树脂固化过程 中 , 反式双键较顺式双键活泼 , 有利于固化 反应 。 反丁烯二酸由于分子中固有的反式双 键 , 使不饱和聚醋树脂具有较快的固化速率 和较高的固化程度 。 同时使聚醋分子链排列 较规则 。 因此 , 固化制品有较高的热扭变点 和良好的物理 、 力学性能及耐化学腐蚀性能 。 但是 , 由于顺配的熔点低 , 缩水量少 , 在高 于缩聚时 , 顺 式双键几乎完全转为反式 双键 。 而且所得的聚酷性能与反酸的相近 。 因此 ,
5、实际生产中多采用顺配 , 饱和二元酸配工业上最常 用的是邻苯二 甲酸 配苯醉 。 将苯配引 入聚酷分子链中 , 从而降低了不饱和双键的 密度 。 使树脂固化后具有一定的柔韧性 。 它 还可以降低聚醋的结晶倾向 。 同时 , 由于苯 醉的芳环结构 , 使其与交联单体苯乙烯有良 好的相溶性 。 苯配与顺配的不同比例从图 、 中分析看出随着苯醉 与 顺 醉比 的逐渐减小 , 不饱和双键的密 度增加 , 从而增加了聚醋的活性和刚性 。 导 ,州八 嘴占占 川司引 侧 翻乙 、 袋 侧龚 。玄气下斌矿萦 荻六而 琳助卑尔比 图含 肠笨乙炜的策酷容液特性 溶性 , 通常采用以下两种方法 醉使不饱和聚醋端基
6、乙酞化 , 进行 另一方法是用部分丙二醇取代乙二醇 , 即使 用混合醇 。 实际生产中用帕的丙二醇代替 乙二醇制得的不饱和聚酷与苯乙烯有良好的 混溶性 。 原杆酸 、 醇过量时 聚醋性能的影响 在实 际生产 中 , 由于醇类易挥发 , 挥发 损失的醇量需补加 。 另外 , 酷化反应为可逆 反应 , 醇过量有利于酪化反应的进行而从 图中可以看到醇 、 酸过量百分数与聚酷聚 合度呈渐近线变化规律 。 二元醇过量增大 , 聚酷聚合度降低 , 分子量变小 , 粘度变小直接 影响树脂及固化制品的性能 , 所以 , 实际生 产 中一般使二元醇过量肠 、肠摩尔 。 实践证 明 , 这样获得的不饱和聚酷的聚合
7、度 为、 , 分子量为、 , 酸值为 、 。 这种固化树脂具有良好的物 理力学性能 。 减 乓 并娜要彭派忍寒习 圈 办八 热软化点 盼 的 、 喊汉彭城鉴车份理 内摩尔比 固化后树脂 的特性 ,曰 山茱占 服撇服 致聚酷树脂的胶凝时间和粘度降低但提高 了固化树脂的软化点和体积收缩率同时 , 耐溶剂性及耐化学药品性能也得到改善 。 相 反地 , 随着比例的增加 , 双键的密度 降低聚酷的柔性增加交联不 足而导致 固 化树脂强度变小 , 并且由于最终树脂固化不 良而导致制品力学性能较差 。 实际生产最佳 比例 。 二元醉时不饱和聚醋性 能的影响 合成不饱和聚酷主要用的是二元醇 。 一 元醇被用作
8、分子链控制剂 。 多元醇少量的引 用可制得高分子 量 、 高熔点的支化不饱和聚 酷 。 在聚酷化反应后期 , 聚醋粘度将明显增 大 , 并有过早胶凝固釜的危险 。 目前 , 工业上最常用的二元醇是 , 一丙 二醇 、 乙二醇及分子链中带醚键的 一缩二乙 二醇或一缩二丙二醇 。 二元醇的亚 甲基愈多 , 则聚酷的柔性愈高 。 分子链中的醚键增加 , 使 固化树脂的耐水性及电性能降低 。 所以 , 很少单独使用 , 一般采用复合醇 。 , 一丙二醇的分子结构中有不对称的甲 基 , 故聚醋的结晶倾 向较小 , 与交联单体 苯乙烯有良好的相溶性 。 但使聚醋柔韧性增 大 。 乙二醇由于结构对称 , 由
9、此制得的聚醋 结晶倾 向极强与苯乙烯相溶性较差放置 易分层 。 为 了破坏乙二醇的对称结构影响 , 降低聚酷结晶倾向 , 提高聚醋与苯乙烯的相 的 二元醉过里 , 劝以 叻 二元醉过 , 义 图醉 、 酸过量衬聚醋聚合度的影响 几 似娜获拓 “ 左 宜留 胶扭时何 六尔扩俞亩偏 限式双健的转化牢 ,丫 图 固化树脂性能的影响 双健异 构化程度 衬聚酷性 能的影响 影响双键 异构化的因素随聚 醋化反应 的进行酸值下降 , 则异构化的几率 增大 。 在聚酷化反应条件恒定下 , 则异构化 的几率与所用的二元醇的类型有关 , 一二 元醇比 , 一二元醇或 , 一二 元醇异构化的几 率要大具有仲经基的
10、二元醇较伯经基的二 元醇异构化的几率要大 。 含苯环的饱和二 元酸较脂肪族二元酸有较大的促进异构化的 作用 。 一般认为 , 顺式双键 向反 式双键的转 化是在酸催化下进行的 。 在聚醋合成过程中 , 原料 酸 、 苯醉又起自催化作用 。 顺式双键异构化程度对聚酷树脂性 能的影响图表明 了随着顺 式双键 向反式 双键转化率的提高 , 树脂的固化时 间与胶凝 时间缩短 , 放热温 度升高随顺式双键异构 化程度不伺 , 固化树脂的性能也有差别在 聚醋化过程 中通过控制不同的顺式双键异构 化程度 , 可以获得具有不同性能的聚醋树脂 。 丙二醇合成的聚醋因为顺式双键转化率 很高 , 而用一缩二乙二醇合
11、成的聚酷 , 顺 式 双键转化率较低 , 所以两种树脂 固化 后的性 能差别很大 。 交联单体时聚醋树 脂性 能的影响 不饱和聚醋是具有不饱和双键的线型结 构的高聚物 。 凡是能与这种高聚物进行交联 共聚的单体称为交联剂 。 交联剂的分子结构中都具有 兀键或 共 扼 大 兀键 , 是可聚合的 活性基 。 交联剂是影响树 脂强度和硬度的主要组分 。 工业上最常用 的 交联剂是苯乙烯 , 它价格便宜且较易获取 。 一般用量在肠肠时 , 聚酷树脂可有最 佳的机械性能 。 它与聚酷的共 聚反应性强 , 固化速度快 , 机械强 度高 , 热变形 温度高 。 当苯乙烯含量超过最大限度时 , 其固化树脂 的
12、脆性增加 , 热扭变点及粘度降低 。 在聚醋化过程 中通入惰性 气体的作用 保护作用 。 排除反应釜内空气 , 避免在高温下 , 空气中的氧使缩聚物氧化裂 解 , 从而使树脂颜色变深 , 粘度下降 。 有时 形成胶状表面结皮而影响树脂质量 。 搅拌作用 。 惰性气体如或 通入反应物料 中鼓泡起一定的搅拌作用 惰性气体的通入及排出 , 可带走 部分副产物水分 , 有利于缩聚反应的进行 。 在某些情况下 , 聚合物已达到粘度要求 , 但是酸值仍然很大 。 增大惰性气体的气流使 反应混合物 中部分游离酸随气体排出 , 从而 达到降低酸值的目的 。 阻聚剂 , 石蜡及 光稳定剂甘聚醋树脂性 能的影响
13、阻聚剂 。 在高温或常温下能有效 地阻止聚合反应发生 , 使树脂有较长的贮存 期 。 对苯二酚是活性较强的阻聚剂 。 它在聚 酷与苯乙烯混溶时 , 可耐左右的高温 在一分钟内不引起共聚反应 。 一般用量 为树 脂量的。帕 。 用量过多使 胶凝时 间过长 , 用 量过少起不到延长贮存期的作用 。 石蜡 。 树脂中加入的石蜡 , 在贮存 过程中析出浮在树脂 表面 隔绝空气 , 从而 防 止空气中的氧氧化树脂及苯乙烯的挥发 。 在 树脂使用过程中石蜡会析出制品表面形成保 护膜 , 防止制品表面因空气氧化 阻聚作用而 导致表面发粘 。 一般用量为肠 。 光稳定剂 。 一般都是紫外光吸收 剂 。 它能强
14、烈地吸收紫外光 , 从而避免发生 光氧化裂解反应 , 克服了树脂制品变色 、 龟 裂 、 脆化 、 机械性能下降及电气性能变坏等 缺陷 。 一般用量为肠肠 。 反应条件对不饱和聚菌性能的影晌 反应 温度甘聚醋性能的影响 图 是不饱和聚酷生产过程的升温曲线 。 可以看出随着反应温度的升高 , 聚酷化反 应的速率增加 , 并有利于副产物水的排除 , 使聚醋分子链增长 。 然而 , 由于提高反应温 度可使其它副反应诸如酸解 、 醇解以及聚醋 链中不饱和双键的打开等反应的速度也相应 增加 , 尤其是不饱和双键的打开 , 有使聚酷 发生凝胶固釜的危险 。 因此 , 实际生产一般 控制温度在、 范围内反应
15、 。 心一 沁 “ , 川 、 的 、 蕊 八 以 州叨加 加 八 占 赵叨御喊 反应时间 , 图聚醋升温曲线 由图可以看出 , 一 点基本上还未发 生缩聚反应 , 所以升温速率可 以快 。 但从 、 点为反应区间 , 必须严格控制工艺 , 升 温速率不宜过快 。 否则 , 容易影响聚醋质量 并易发生溢锅等事故 。 反应时 间时聚醋性 能的影响 缩聚反应时 间是 由所用各原料组分的性 质及转化程度决定的 。 而转化率又取决于不 饱和酸的用量 , 反应混合物 中不饱和酸量越 多 , 则反应时间越短 。 由图可以看出 , 反 应时间越短 , 则聚醋的粘度愈低而酸值偏高 从而导致树脂固化后性能变差
16、。 实际生产中 , 该 聚酷的反应时间在、小时范围内 。 女 翅悦 “讼 卿 抑 翎 在升温曲线中达到点反应时间两个 小 时 , 温度 , 反应混合物基本溶解 , 可以 开搅拌 。 到达点时 , 开始聚醋化反应 并脱 水 。 为 防止溢釜并有利于反应完全需保温 分钟至点 。 点为反应的最高温度 , 一般最 佳控制在、 范围内 。 点为已达 最 终酸值要求 , 降温至此 , 加阻聚剂及石蜡 。 一 般温度在、 。 若温度过低则不利于 对苯二酚的溶解分散 。 从至点 , 为加小料 后保温搅拌反应程 , 一般约为、小时 , 。、 , 这样即利于 阻聚剂的溶解 , 又 利于顺式双键的转化 , 促使反应更加完全 , 提高聚醋性能 。 点为放聚酷于稀释釜与苯 乙烯混溶点 。 一般温度在左右 。 温度 高于此 , 易引起苯乙烯共聚合 , 温度低于此 , 易造成与苯乙烯混溶不 良而 分层等 。 女女 互 反应时间 , 图反应
