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1、纳米氧化物及其制备技术摘要氧化物是一类重要的材料，应用广泛，基于纳米粒子的一些特异性能，致使纳米氧化物在很多领域的应用优于常规氧化物，因而纳米氧化物的制备及性质研究成为材料工作者研究的热点。本文综述了纳米氧化物的研究前景、应用以及其主要制备技术，并着重介绍了低温固相化学法。关键词：纳米氧化物 均匀沉淀法、直接沉淀法、溶胶一凝胶法、1 引言20世纪08年代初期，纳米材料这一概念形成后，己引起世人的密切关注。它所具有的独特性质，使人们意识到它的广阔发展前景。组成纳米材料的纳米粒子又称团簇、超微粒、超小粒子等，一般是指粒径在1nm到10nm之间的粒子。同时纳米结构也是生命体的最基本结构，蛋白质、病毒
2、直到细胞都只有1nm到10Onm大小。纳米粒子由于粒径小，粒子内存在缺陷，甚至还有不同的亚稳态并存，产生了一系列不同于宏观块体的特性，使它具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应及宏观、量子隧道效应等，因此，在光、电、磁、催化等方面，具有重要的应用前景，引起人们的广泛关注1-4。200年美国政府启动了纳米科技发展计划，我国也将纳米材料和纳米技术列为科技发展的热门课题，近年来，纳米材料的开发和应用己成为各国科技工作者的研究热点，美国的“星球大战计划”、“信息高速公路”、欧共体的“尤里卡计划”、日本的“高级技术探索研究计划”，以及我国的“863计划”等均把纳米材料的研究列为重点发展项目5。目前，由纳
3、米微粒组成的新型材料在催化、发光材料、磁性材料、半导体材料及精细陶瓷材料等领域己得到了广泛应用。纳米氧化物是一类重要的材料，其种类繁多，应用广泛，且更为新型的应用也不断地被发现，继而成为一种广泛关注的功能材料，所以研究其制备及应用具有广阔的前景。2纳米氧化物2.1纳米氧化物的研究前景基于纳米粒子的一些特异性能，致使纳米氧化物在很多领域的应用优于常规氧化物，纳米氧化物的制备及性质研究成为材料工作者研究的热点。在功能陶瓷、化纤、环境工程、化妆品、传感器及涂料等领域具有广阔和潜在的应用，例如金利通6等人近年来一直致力于纳米氧化物的制备及其应用研究，特别是将纳米氧化物应用于传感技术的探讨。廖莉玲7等人
4、采用直接沉淀法合成得到纳米CuO、ZnO、MgO、Fe2O3氏等一系列纳米氧化物，并对其抑烟特性进行了研究。 氧化物纳米颗粒制备技术的研究至今己40余年，世界各国对氧化物纳米微粒的研究主要集中在制备、微观结构、宏观物性和应用等四个方面，其中纳米微粒的制备技术是关键，因为制备工艺和过程控制对纳米微粒的微观结构和宏观性能具有重要的影响。叶锡生等人研究了纳米氧化镁晶粒微结构的尺寸效应8，研究发现：纳米晶氧化镁的晶粒组元中存在晶格膨胀，纳米氧化镁晶粒随着温度的升高而增大，且呈现出明显的变化，其晶格畸变与晶粒尺寸有关。近年来，有关纳米复合涂层的研究引起人们的关注。刘福春等人综述了纳米复合涂料的研究现状，
5、着重介绍了TiO2、SiO2、ZnO等纳米氧化物的特性，以及制备耐老化、隐身、抗静电、抗菌杀菌等纳米涂料的原理与应用，概括了纳米复合涂料的制备和检测方法，提出了纳米复合涂料研究中存在的主要问题，并指出纳米复合涂料的研究方向11。近年来，因为复合纳米氧化物的独特性质越来越被人们所认知，众多研究者将研究重点转向复合纳米氧化物。纳米铜锰复合氧化物是一种新型高功能精细无机产品，较单组分催化剂有更高的活性，并且具有一般铜锰复合氧化物产物所无法比拟的特殊性能和新用途。例如李大光等人10采用室温固相化学反应的方法，分别采用乙酸盐和草酸，碳酸盐和草酸为原料制备纳米铜锰复合氧化物的前驱物，然后进行热分解制得纳米
6、铜锰复合氧化物。尖晶石型复合氧化物种类繁多，应用广泛，可以作为催化材料、颜料、磁性材料、隐身材料以及气敏材料等进行使用，尤其是近年来又开发出光催化性能，而成为一种广泛关注的功能材料11-13。隋小涛等人14采用共沉淀法，分别采用Cu、Al的硝酸盐作为原料，用NaoH作为沉淀剂制备了尖晶石型CuA12认纳米粉体，并通过正交实验研究了原料配比、溶剂用量、锻烧温度、锻烧时间等四种因素对粉体形成的影响，确定了主要影响因素和最佳工艺条件。2.2纳米氧化物的应用一、在陶瓷领域中的应用15-20纳米材料因为其颗粒小，比表面大并有较高的扩散速度等特性，因而对纳米材料粉体进行烧结时，其致密化的速度较快，同时也降
7、低了烧结温度。将纳米技术应用到陶瓷材料生产中，已成为目前陶瓷材料科学研究工作者主要的奋斗目标，并且在实验室内己取得一些成果。例如把纳米Al2O3粉体加入粗晶粉体中以期达到提高氧化铝钳锅的致密度和耐冷热疲劳性能；英国把纳米Al2O3与二氧化锆进行混合在实验室己获得高韧性的陶瓷材料，烧结温度可降低100。氧化铝的基板材料是微电子工业中重要的材料之一，用流延法制备的添加纳米氧化铝的基板材料，光洁度大大提高，冷热疲劳、断裂韧性提高将近一倍，导热系数比常规氧化铝的基板材料提高了20%，显微组织均匀。纳米级氧化铅陶瓷的烧结温度比常规的微米级氧化错陶瓷温度降低40摄氏度，因而大大有利于控制晶粒的长大和降低制
8、作成本。二、在纺织工业中的应用随着纳米科技的迅猛发展，将纳米氧化物或以纳米氧化物为载体的无机化合物加入到各种衣料的纤维中，己经成为服装材料行业发展的大势所趋。将一些纳米氧化物材料加入纤维中，可制成各种新型的功能纤维，例如将纳米Zr02、A12伪、CrZ伍及本论文制备的纳米Mgo等加入纤维中可赋予纤维较强的远红外性质，ZnO、TioZ、A12O3、MgO等纳米氧化物的加入可制造抗紫外纤维，加入SnO2、TiO2、Zn则可制成导电纤维21。三、在环境科学中的应用22-23环境污染物的降解成为当今环境研究的重大课题，人们一直寻找用于光催化这些污染物的催化剂，据文献报道TiO2、ZnO、WO3、SnO
9、2、Fe2O3等均有此方面的作用，其中TiO2因活性高、稳定性好、对人体无害而成为最受重视的一种光催化剂。Mathews等人曾对水中34种有机污染物的光催化分解进行了系统的研究，实验结果表明，这些纳米氧化物在光催化氧化法作用下，可将水中的烃类、卤代物、羧酸、分散剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全转变为CO2和H2O等无害物质。四、在日用化学工业品中的应用 化妆 品 中 的防晒剂一般多为有机化合物，随着纳米技术的广泛应用，近年来将纳米ZnO、TiO2和Fe2O3等一批无机粉体作为防晒剂加入化妆品中，达到了预期理想的效果。一般无机纳米氧化物无毒、无味、对皮肤无刺激、不分解、不变质、热稳
10、定性好，且有些氧化物本身为白色，可以简单地加以着色，吸收紫色线能力强。据近年来对日本销售的37种防晒化妆品分析，发现其中的大多数产品含有纳米TiO2。五、在涂料工业中的应用目前将纳米技术应用到涂料中的研究己成为涂料行业的热门研究课题。因纳米Si02是一种抗紫外线辐射材料，将Si02添加于涂料中，便可以增加涂料的抗老化性能，同时由于其颗粒小，比表面大能在涂料干燥时很快形成网络结构，同时增加涂料的强度和光洁度24。纳米TiO2、ZnO、MgO等具有抗菌、防锈、分解异臭、防污等多种功能，可用于制作杀菌涂料，此类涂料可应用于医院手术室。Ti伍因其光催化活性，能将大气污染物NOx、SO2除去，所以将Ti
11、O2涂料镀覆在公路的照明灯上，可以防止汽车废气造成污染25，此外还可根据纳米材料的特性设计其它性能的各种涂层。据报道目前已经有美国的研究人员利用纳米级的SnO2、Ti02、Cr2O3仇等与树脂复合作为静电屏蔽的涂层，用纳米级Fe304作为磁性涂层等26六、在气体传感器中的应用据报道,浙江工业大学蔡哗等人研究表明，纳米SnO2微粉和分子筛封装的纳米SnO2簇微粉，所得到的湿敏元件灵敏度明显高于普通SnO2微粉，阻湿线性关系良好，具有较好的湿敏性能四。将纳米ZnO制备成相应的气敏元件，其具有较明显的尺寸效应，董立峰等人用电孤等离子体制备平均粒径为6Onm的ZnO。实验表明，纳米ZnO气敏元件对C2
12、H2、LPG(液化石油气)具有较高的灵敏度，一般尺度的ZnO气敏元件的工作温度为400450，而纳米ZnO气敏元件的工作温度只有200250，功能的消耗降低了许多28。七、其它领域的应用纳米氧化物除了在上述领域中有重要应用外，还可以广泛用于玻璃、催化、医疗、造纸等行业。如用Fe304制作的磁性高分子微球可用于细胞分离、免疫测定及生物导弹等，纳米NiO可作催化剂、陶瓷添加剂、玻璃染色剂、电池电极等；利用纳米SiO2透光、粒度小，可以使塑料变得更致密，特别是半透明的塑料膜，添加纳米SiO2可以提高透明度、强度、韧性，防水性能也大大提高。总之，纳米氧化物是一类应用极为广阔的材料，研究开发其应用领域具
13、有广阔的前景。3 纳米氧化物制备方法目前纳米氧化物的制备及研究己成为国际前沿研究课题之一，其制备技术也日渐成熟。纳米氧化物制备方法很多，归纳起来分为气相法、液相法和固相法三类。3.1 气相法气相法大致可分为物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法(CVD)，物理气相沉积法是采用电弧、高频或等离子体高温热源将氧化物加热，使氧化物气化，然后冷聚成纳米粒子。化学气相沉积法(CVD)一般适用于挥发性金属化合物或金属单质，先将反应物挥发成蒸气，然后通过化学反应生成所需化合物。根据反应类型可分为气相氧化、气相热解、气相水解等。气相法制备纳米氧化镁粉体的优点是产品纯度高、分散性好、粒度分布窄，可以连续生产，
14、生产能力大，粒度可以控制。但产品的收集还存在问题，设备昂贵，反应温度高，能耗大。同时也可能还会产生大量有害气体，污染环境，实现工业化生产还有一定的困难。3.2液相法液相法一般包括:均匀沉淀法、直接沉淀法、溶胶一凝胶法、水热合成法、微乳液法等。均匀沉淀法一般采用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来，然后均匀形成沉淀，进而制备出纳米产物或者其前躯体。在均匀沉淀过程中，由于构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所得沉淀物的颗粒均匀而致密，便于洗涤过滤，制得的产品粒度小、分布窄、团聚少。目前，常用的均匀沉淀剂有六次甲基四胺36和尿素。液相法中的直接沉淀法是制备超细氧化物比较广泛
15、采用的一种方法，其原理是在金属盐溶液加入沉淀剂后于一定条件下生成沉淀从溶液中析出，将阴离子除去，沉淀经热分解制得超细氧化物。直接沉淀法操作简便易行，对设备技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本较低。不论是均匀沉淀法还是直接沉淀法，其最大的优点均是:成核快，反应过程易控制，设备要求低，产品综合成本低，所得产品纯度高，易实现工业化生产。但对沉淀剂、沉淀离子的浓度要求比较高，不容易控制其成核、沉淀速度，易产生团聚等问题，以至沉淀法越来越不被纳米制备人员采用。溶胶凝胶法(简称S-G法)一般是以有机或无机盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶一凝胶化过程得到凝胶，然后凝胶再经过加热或冷冻干燥、锻烧得到产品。这种方法得到的粉体均匀分布、分散性好、纯度高，且缎烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单.但一般来说，这种方法所用原料成本较高，适用范围不够广泛。水热法38制备超细微粉，是通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再经分离和热处理得到纳米微粒，一般纳米粉体的形成经历了溶解和结晶过程。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进，使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应在水热条件下可以实现快速反应。特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好、且大小可控，但是水热法一般需要能经受高压的仪器设备，反应温度较高，因而不
