《海大无机化学课件及期末，重点第12章-d区元素和f区元素》由会员分享，可在线阅读，更多相关《海大无机化学课件及期末，重点第12章-d区元素和f区元素（36页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十二章 d区元素和f区元素,12-1概述 过渡金属元素：原子的电子层结构中d轨道或f轨道仅部分填充的元素。 过渡金属元素： d区元素(外过渡元素) + f区元素(内过渡元素)。 习惯上，铜族元素也常作为过渡元素。29 1s22s22p63s23p63d104s1 d区元素：(n-1)d1-8ns2 (Pd和Pt例外)，ns轨道上的电子数几乎不变，主要是(n-1)d轨道上的电子数不同。由于(n-1)d和ns轨道能量相近，d轨道电子可全部或部分参与成键。,d区元素的特点： 1）单质都是金属(原子半径较小，密度较大，熔沸点高，导电导热)。 2）大多数过渡金属的电极电位为负值，还原能力较强。 3）除
2、少数外，都存在多种氧化态，如Cr(+2,+3, +6), Fe(+2, +3, +6), Co(+2, +3), Mn(+2, +3, +4, +6, +7), Ni(+2, +3)。 4) 水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。 5）它们的离子和原子形成配合物的倾向大。 6）d轨道能接受电子，其元素及其化合物显催化性质(传递电子)。,12-3 钒, V的氧化物, V2O5的氧化性 V2O5 + 6HCl = VOCl2 + Cl2 + 3H2O VO2+可被Fe2+、草酸、酒石酸和乙醇等还原剂还原为VO2+,一、Cr的化合物, Cr2O3的两性(能溶于酸和碱) Cr2O3 + 3H2SO4 =
3、 Cr2(SO4)3 + 3H2O Cr2O3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + H2O 或Cr2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2NaCr(OH)4 灼烧后的Cr2O3 不溶于酸，可用熔融法将其变成可溶性盐。, Cr3+在酸性环境下是稳定的，在碱性环境下具有较强的还原性，常用氧化剂Cl2, Br2, H2O2, Na2O2都可将其氧化。 2Cr3+ + 3H2O2 + 10OH- = 2CrO42- + 8H2O 2CrO2- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 4H2O 2CrO2- + 3Na2O2 + 2H2O = 2CrO42- + 6Na+ + 4O
4、H-, Cr3+在酸性环境下是稳定的，只有相当强的氧化剂才能将Cr3+氧化。, Cr(III)的络合物：Cr(H2O)63+中的H2O可被其它配体取代，形成不同的配合物。 Cr(H2O)6Cl3(紫色) Cr(H2O)5ClCl2H2O(淡绿色) Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O(暗绿色),Cr(H2O)63+ (紫色) Cr(NH3)2(H2O)43+ (紫红色) Cr(NH3)3H2O)33+ (浅红色) Cr(NH3)4(H2O)23+ (橙红色) Cr(NH3)5(H2O)3+ (橙黄色) Cr(NH3)63+ (黄), Cr(VI)铬酸盐，重铬酸盐,2CrO42- + 2H+ Cr
5、2O72- + H2O pH = 7.0时，两种化学形态相等 黄色 橙红色, Ba2+, Pb2+, Ag+ 的Cr2O72-盐可溶，而CrO42-的盐不溶。 Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O = 2H+ + 2BaCrO4(s, 黄) Ksp = 1.610-10 Cr2O72- + 2Pb2+ + H2O = 2H+ + 2PbCrO4(s, 黄) Ksp = 1.7710-14 Cr2O72- + 4Ag+ + H2O = 2H+ + 2Ag2CrO4(s, 红) Ksp = 9.010-12 可用来鉴定Pb2+, Ag+, Ba2+。,Cr过氧基配合物：, 氯化铬酰(二氯二氧
6、化铬)CrO2Cl2：,CrO3 + 2HCl = CrO2Cl2 + H2O Cr2O72+ +4Cl- + 6H+ = 2CrO2Cl2 + 3H2O 2CrO2Cl2 + 3H2O = H2Cr2O7 + 4HCl, Cr2O72-的强氧化性(在酸性条件下)：可氧化H2S, H2SO3, HI, 加热还可以氧化HCl和HBr。,Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O Cr2O72- + 3SO32- + 8H+ = 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O Cr2O72- + 3H2S + 8H+ = 2Cr3+ + 3S + 7H2O (为
7、什么产物为S, 不是SO42-?) K2Cr2O7 + 14HCl = 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O (加热) Cr2O72+ + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O (滴定分析),因为酸性条件下H2S饱和浓度限制, K2Cr2O7还可氧化乙醇： 3CH3CH2OH + 2K2Cr2O7(橙红色) + 8H2SO4 = 3CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 (紫色) + 2K2SO4+ 11H2O 可用于监测司机酒后开车。,实验室铬酸洗液：5g K2Cr2O7饱和溶液 + 100mL浓H2SO4,12-5 锰 Mn: 1s22
8、s22p63s23p63d54s2 +2, +3, +4, +6, +7,一、Mn(II)的化合物,在酸性条件下，Mn(II)最稳定，只有相当强的氧化剂(NaBiO3, H2S2O8, PbO2, H5IO6)才能将其氧化为MnO4-。,在碱性条件下，Mn(II)稳定性较差，容易被氧化为Mn(IV)MnO2。,二、Mn(IV)的化合物,MnO2黑色粉末，不溶于水，在酸性条件下是强氧化剂。,在碱性条件下，有氧化剂存在，MnO2可转化为Mn(VI),三、Mn(VI)和Mn(VII),4MnO42- + H+ = 2MnO4- + MnO2(s) + 2H2O, Mn(VII)主要化合物：KMnO4
9、,在酸性条件下，KMnO4 可缓慢分解。光对这种分解起催化作用，须保存在棕色瓶中。 4MnO4- + 4H+ = 4MnO2 + 3O2 + 2H2O,在酸性环境中， KMnO4是强氧化剂,2MnO4- + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O 酸性 2MnO4- + 3K2SO3 + H2O = 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH 中性或弱碱性 2MnO4- + K2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O 碱性,问题： (1)在酸性条件下，MnO4- 与H2S的反应如何？ (2)在酸性条件下，MnO4- 与S的
10、反应如何？,当MnO4-过量时， MnO4-与产物Mn2+反应，生成MnO2。 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+,当H2SO4和MnO4-过量呢？,4KMnO4 + 2H2SO4 = 4MnO2 + 2K2SO4 + 2H2O + 3O2,2MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (可用于滴定分析测定Fe) 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = Mn2+ + 10CO2 + 8H2O (用于标定KMnO4) 2MnO4- + I- + H2O = 2MnO2 + IO3- + 2OH- (碱性环境)
11、问题：在酸性环境下， MnO4- 与 I- 的反应产物是什么？,12-6 铁系元素（VIIIB） 铁系元素：Fe, Co, Ni Fe：3d64s2, +2，+3，最高氧化态：+6 Co：3d74s2, +2(稳定) ，+3(强氧化剂)， 最高氧化态：+4 Ni：(3d84s2)， +2(稳定) ， +3(强氧化剂) ，最高氧化态：+4 铂族元素(VIIIB)：Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 一、铁系元素的氧化物和氢氧化物：,Co2O3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2(g) + 3H2O Ni2O3 + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2(g) + 3H2O Fe
12、2O3 + 6HCl = 2Fe3+ + 6Cl- + 3H2O,稳定，但可被强氧化剂氧化。,Ni(OH)2 + NaOCl + H2O = 2Ni(OH)3 + NaCl 2Ni(OH)2 + Br2 = 2Ni(OH)3 + 2NaBr,2CoO(OH) + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2 + 4H2O 2NiO(OH) + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2 + 4H2O Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O,二、盐类,FeSO47H2O 绿矾(绿色晶体) 4FeSO4 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)SO4 为了防止Fe2+被氧化，常在溶液中
13、加入酸，同时加入铁钉(Why?)。,在强氧化剂存在时，Fe2+ Fe3+ 6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Fe(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O,+3价盐类 Fe3+ 稳定； Co3+, Ni3+ 不稳定，强氧化性。 (Fe3+/Fe2+) = 0.77V，Fe3+具有一定的氧化性，能与一些较强的还原剂反应。,三、络合物,2Fe3+ + H2S = 2Fe2+ + S(s) + 2H+ 2Fe3+ + 2I- =
14、 2Fe2+ + I2 2Fe3+ + Cu = 2Cu2+ + 2Fe2+ Fe3+ + Sn2+ = 2Fe3+ + Sn4+,1）氨合物： 在含有Fe2+, Fe3+的溶液中加入NH3H2O，生成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀， Co2+, Ni2+可形成Co(NH3)62+(黄色，不稳定)和Ni(NH3)62+(紫色，稳定) 。 Co(NH3)62+ + O2 + 2H2O = 4Co(NH3)63+(橙黄色)+ 4OH-,K+ + Fe3+ + Fe(CN)64- = KFe(CN)6Fe(s) 普鲁士蓝 K+ + Fe2+ + Fe(CN)63- = KFe(CN)6Fe(s)
15、 滕氏蓝,Co(NCS)42-，蓝色，可鉴定Co2+，也可进行比色分析，但需要有机试剂(丙酮、戊醇)萃取，因为Co(NCS)42-在水中易解离。 Co(NCS)42- Co2+ + 4SCN- K不稳 = 10-3,其它络合物： Fe3+ + F- = FeF2+ FeF2+ + F- = FeF2+ FeF2+ + F- = FeF3 常用来掩蔽Fe3+ : Fe(NCS)n3-n 中加入F-红色消失 : FeF52- + F- = FeF63-,Al3+ 与F-的络合稳定性高于Fe3+ 与F-的络合稳定性。,12-7 f区元素,镧系元素：La(51)Lu(71)共15种元素。 锕系元素：Ac(89)Lr(103)共15种元素。 稀土元素：镧系元素和Y合称为稀土元素(rare earth elements, REE)。,La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y,一、镧系收缩： 镧系元素的原子半径和离子半径依次缩小的现象，叫镧系收缩。,REE compositions of the continental crust,
