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1、61光催化技术在污水处理方面的应用 罗鸣 山东大学化学与化工学院摘要：近年来，随着我国经济上的飞速发展，环境的污染也非常严重。国家相继推出政策不允许继续以牺牲环境为代价来谋取经济利益。因此，如何让环境恢复到原生态和保证现有的环境不被污染是现如今我们不得不面对的重要问题。其中水资源是人类赖以生存的根本，如何处理污水就成为了重中之重。光催化技术是近些年的新兴的技术，有良好的发展前景。由于TiO2有良好的光催化性质，在污水处理方面被广泛使用。本文就光催化技术的原理以及在各种污水处理方面的应用进行研讨。关键词：光催化技术 污水处理 纳米TiO21.前言随着世界工业化发展，水污染日益严重，水中的污染物也
2、呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常见的净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污染物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。包括我国在内世界范围内广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。但是，随着对水污染的广泛关注，污水处理技术已经日益完善。由于光催化技术无污染、安全等特点，利用光催化技术处理与降解污染物已经成为了环
3、境领域的研究热点。该技术可以不用另外的电子受体进行操作，操作的条件比较容易控制，结构也比较简单，氧化能力很强，同时还没有二次污染。它可以把水中包含的有机污染物完全的降解成为水或者二氧化碳等，把无机污染物被还原成了无害物或者被氧化。而且所需的光催化剂有无毒、廉价、稳定以及能够重复的使用等优点。2.TiO2光催化机理光催化技术是使用n 型的半导体为催化剂的，其中TiO2给我们的效果最好，因此成为了最受人们关注的光催化剂。TiO2光催化的基本原理是：TiO2吸收一个等于或者大于它的带隙能量的光子，可以激发一个价带电子从它的价带跃迁至导带 , 从而产生电子（e）和空穴 （h+）对。如图 1 1所示，带
4、有负电荷的电子和带有正电荷的空穴，可以与水以及水中的溶解氧 (O2)、氢离子（H+）、氢氧根离子（OH）发生反应生成氢氧自由基（OH）、超氧自由基（O2）、单基态氧（1O2）和双氧水（H2O2），它们被统称为含氧自由基。此外为了降低电子空穴对的重新结合，一般采用向污水中通入氧气或者空气的方法，氧气能够迅速与电子反应生成超氧自由基，这样也能增强 TiO2的污水处理效率2。3.光催化剂世界上能作为光触媒的材料众多，包括二氧化钛(TiO2)，氧化锌(ZnO)，氧化锡(SnO2),二氧化锆(ZrO2)，硫化镉(CdS)等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能
5、力强，化学性质稳定无毒，在光电转化、难降解有机污染物光催化氧化、消毒杀菌、敏感元件等许多方面有重要应用3-5，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。在早期，也曾经较多使用硫化镉(CdS)和氧化锌(ZnO)作为光触媒材料，但是由于这两者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解，溶出有害的金属离子具有一定的生物毒性，故发达国家目前已经很少将它们用作为民用光催化材料，部分工业光催化领域还在使用。早期光催化研究主要集中在紫外光响应的TiO2。从20世纪70年代到现在，TiO2是光催化领域研究最深入，最广泛的体系，研究的内容涉及催化剂的形貌、晶相、改性、理论计算等方面6。普通的 TiO2带隙能量是3.2
6、 eV，所以它需要紫外光激活。而自然光中的紫外线并不多，普通的TiO2在作催化剂的时候就必须要添加额外的紫外光源，这样就无形增加了成本。为了缩小成本，利用太阳光中的可见光，响应可见光的TiO2光催化剂也已经被开发出来了。响应可见光的TiO2材料降低了价带与导带的带隙能量，电子的跃迁不再需要拥有很高能量的紫外光。常见的可见光激发的 TiO2一般是通过掺杂非金属元素来实现，研究表明氮掺杂TiO2的效果最好。另外，为了提高处理污水的效率，在具体应用中，现在一般采用纳米级别的TiO2。纳米级别的TiO2具有以下两个优点：第一，粒径小、表面积大、颗粒的表面可以接触到更多的污染物。作为一种非均相光催化剂，
7、更大的接触面积，可以增加催化的效率。第二，粒径小、颗粒表面的 TiO2增多，吸收的光子增多，并且能增加光催化的量子产率。4.光催化反应的影响因素4.1.催化剂性能锐钛型TiO2是目前光催化氧化常用的催化剂。但是，不同厂家的锐钛型TiO2都有所不同。催化剂粒子越小，溶液中分散的单位质量粒子数目就多，光吸附效率就高；光吸收不易饱和，体系的比表面大，反应面积就大，也有助于有机物的预吸附，反应速率和效率就大；粒径越小，电子与空穴的简单复合几率就小，光催化活性也就好7。其他如孔隙率、平均孔径、表面电荷、退火预处理、纯度等都是影响光催化活性的因素，试验条件(如波长、降解物等)不同，催化剂的最佳投量也就不同
8、。在半导体表面附载体可提高TiO2活性。4.2.光强和反应物浓度 Bahanemann等8的研究表明，光强对催化氧化降解速率的影响程度与光强的大小有关。在低光强下，降解速率与光强呈线性关系；中等强度的光强下，降解速率与光强的平方根存在线性关系；当光强大于6105Einstein时，增大光强几乎不影响降解速率。反应物浓度对降解速率的影响类似于光强的影响。当反应物浓度很低时，降解速率与浓度成正比。当反应物浓度增加到某一程度时，随着反应物浓度的增加，反应速率的增加与反应物浓度不存在正比关系；浓度达到某一高度时，反应速率将不冉随浓度的变化而变化。4.3 反应温度光催化反应的活化能较低，对温度的变化不敏
9、感。同时由于不同反应物之间的降解过程不同，有些物质(如，酚)开始的反应速率随温度的升高略有增高，而另一些物质(如，三氯甲烷)的反应速率随反应温度的增加反而减少9。故温度对光催化反应的影响不大。4.4 溶液pH值同济大学李田等发现，中性条件下三氯甲烷和六氯苯有较高的初始反应速率和降解速率，据此，可不调节pH值直接处理受污染水体。Bahnemann等的研究表明，光催化反应与溶液pH值有一定的依数关系，随着溶液pH值的增大，光催化氧化的速率有一定程度的增加，增加的程度与光强有关。当光强较大时，随pH值的增加，反应速率略有增加；光强较小时(10-8Einstein)，反应速率随pH值的增大急骤增大。因
10、此，在考虑pH值时应同时考虑光强大小的影响。5 提高催化活性的途径5.1 担载金属常见的担载金属有Pt、Pd、W、Ag、Au 等，其中Pt、W最常用。Herrman J.M. 等发现，在光催化剂上，当金属担载量低时，随金属量增加，金属呈正效应，其解释是由于金属的催化性质，以及电子在金属上的富集，减少了半导体表面电子的浓度，从而减少了电子与空穴在半导体表面的复合10。不过，当超出担载最佳量后，担载金属越多越有害。这是因为过多的带有电子的金属微粒在半导体颗粒上存在时，使光诱导产生的电子与空穴的再复合。5.2 耦合半导体半导体耦合是提高光催化效率的有效手段，因为半导体耦合可提高系统的电荷分离效果，扩
11、展对光谱吸收范围。二元复合半导体TiO2 / SnO2、WO3 / CdS、TiO2 / AI2O3、CdS / ZnO、WO3 / Fe2O3等能够有效抑制光生载流子的复合，提高半导体-电解质溶液界面的静电荷转移效率，从而提高光催化活性11。耦合半导体有以下优点：通过改变粒子的大小，易于调节半导体的带隙和光谱吸收范围；半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于太阳能的有效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。5.3 离子修饰研究发现，在溶液中添加适量的Fe2+、Cu2+、Ag+等金属离子，能不同程度地提高光催化分解效率。因为金属离子能捕获导体中的电子，所以减少了TiO2表面的光致电子与空穴的复合
12、，使TiO2表面产生了更多OH和O2-，提高了催化活性。5.4 附加氧化剂在反应体系中附加输入氧气或加入等氧化剂可使光催化氧化效率更高，在其中作为光致电子浮获剂OH的另一个来源以及羟基化产物进一步氧化反应的氧化剂12。O2另一个特点是不会带来二次污染，因此使用更为广泛。5.5 与其他方法相结合 由于废水中污染物比较复杂，只使用单一的技术效果有很多局限性，优化组合多种单一的处理技术是一种新的有效途径。刘惠玲等通过阳极氧化法，在钛网表面制成TiO2膜，将该TiO2膜作用于光电催化氧化体系的催化剂来降解若丹明B，结果表明，外加偏压可以有效地提高有机物的光催化降解效率，若丹明B几乎完全被矿化，并且，在
13、UV的激发下，若丹明B在光电催化过程中，生色基团的破坏与脱乙基几乎同时发生。6. TiO2光催化剂在污水处理方面的应用 纳米TiO2等半导体光催化降解水中的污染物的研究已成为环境科学领域的一个热点，被认为是最有前途、最有效的处理方法之一。TiO2光催化降解技术在常温常压下就可以进行，能有效地将有机污染物转化为H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的日的。许多难降解或用其他方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等可利用此法去除。此外。还可用于无机污染废水的处理。 总的来说，目前TiO2处理废水主要是用悬浮法和固定法。6.1 含
14、油污水的处理油墨是最主要的印刷材料之一，也是目前国内外印刷业最大的污染源之一。油墨产生的污水主要是由更换油墨、换活儿时清洗印刷相关设备等导致的。另外，石油开采也是含油污水产生的重要方面13。张宗伟等14研究了含油污水的初始浓度、催化剂TiO2的投加量及不同掺杂TiO2对含油污水的光催化氧化降解效果的影响。实验发现，TiO2对含油污水的光降解效率较高;采用Fe- TiO2催化剂，紫外光照射30min后，含油污水的降解率可达到93.64%而当光源选用氛灯时，降解率有所下降。可见，光催化降解必须选用可见光作为光源。当TiO2掺杂Fe3+ , Ce3+ , Tb3+ , La3+,Dy3+后，可见光照
15、射下，水中油的去除率明显增加，掺杂使TiO2可见光的响应范围得到了有效拓展。6.2 造纸废水的处理 纸厂的漂白废水中含有多种氯化物，其中2/3以上是有机氯化物许多是毒性很强、对人体和动物有三致效应的15,16。沈文浩等的研究（装置如图217）在pH值为4、Ti02用量(纯Ti02质量分数)为0025的条件下对污水进行絮凝处理，然后在pH值为3、TiO2用量为0050的条件下进行光催化处理时，水样COD从9097 mg/L降至1030 mg/L，总的COD去除率为887，得出平均粒径为135 nm的Ti02胶体粒子具有良好的光催化活性。图 1光催化反应实验装置示意图176.3 无机废水的处理 许多尤机物在TiO2表面也具有光化学活性，Miyaka等早在1977年就用TiO2悬浮粉末光解Cr2072-产还原为Cr3+的研究。利用二氧化钛催化剂的强氧化还原能力，可以将污水中汞、铬、铅、以及氧化物等降解为无毒物质。Frank等研究了TiO2等为催化剂将CN-氧化为OCN-，再进一步反应生成CO2、N2和N03-的过程。Serpone等报道了用Ti02光催化法从Au(CN)4-中还原Au，同时氧化CN-为NH3和CO2的过程，指出该法用于电镀工业废水的处理，不仅能还原镀液中的贵金属，而且还能消除镀液中氰化物对环境的污染，是一种有实用价值的处理方法。7 发展和展望 随着全球工
