分析化学第4章中文

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1、第4章 酸碱滴定法 4.1 酸碱平衡的理论基础,4.1.1 酸碱质子理论 凡是能给出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱。 酸、碱的关系可以表示为: 酸 碱 + 质子 Example: HAc Ac_ + H+ NH4+ NH3 + H+ 酸和碱可以是阳离子、阴离子和中性分子。它们的关系称为共轭关系。,酸碱反应实际上是质子的转移过程。 酸碱反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱。 HCl + NH3 NH4+ + Cl_ 中和反应 HAc + H2O H3O+ + Ac_ 解离反应 H2O + NH3 NH4+ + OH_ 解离反应 H2O + Ac_ HAc + OH_ 水解反应

2、 NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 水解反应 酸碱质子理论中无盐的概念。,4.1.2 酸碱解离平衡 酸碱强度取决于酸碱给出质子或接受质子的能力。 酸越强，其共轭碱越弱，反之亦然。 酸碱平衡常数的大小可以定量说明酸碱的强弱。 Ka 和 Kb 的关系： HA H+ + A_ A_ + H2O HA + OH_ Ka Kb = KW = 1.010-14 (25 ),多元酸碱 多元酸碱的解离是逐级的。 例, H3PO4 的解离: H3PO4 + H2O H2PO4_ + H3O+ H2PO4_ + H2O HPO42_ + H3O+ HPO42_ + H2O PO43_ + H3O+,PO

3、43_ + H2O HPO42_ + OH_ HPO42_ + H2O H2PO4_ + OH_ H2PO4_ + H2O H3PO4 + OH_ 因此: Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 =KW =1.010-14 (25) 对于二元酸: Ka1Kb2 = Ka2Kb1 =KW,4.1.3 酸碱平衡的系统处理,对于一个复杂的平衡体系：CaC2O4 Ca2+ + C2O42 H+ HC2O4 H+ H2C2O4 a. 写出体系中所有的化学反应式 b. 写出平衡常数表达式 物料平衡 c. 写出平衡关系式 电荷平衡 质子平衡 d. 解方程，求未知值,1. 浓度的概念 a. 总浓度c

4、 =M达平衡时，某物质各种形态浓度之和 (moLL1 )。 b. 分析浓度c 一定量溶液中所含溶质的量 (moLL1 ) 。“总浓度”就是“分析浓度”。 c. 平衡浓度M物质各种形态处于平衡状态的浓度，用 表示 (moLL1 ) 。 2. 物料平衡关系式 c =M 总浓度 = 物质各种形态浓度之和 例: Ca2+ = C2O42_total = C2O42_ + HC2O4_ + H2C2O4,3. 电荷平衡关系式 正电荷 =负电荷 特点： a. cA+ = cB 正电荷物质量(moL)=负电荷 物质量(moL) ； b. 不含中性分子； c. nAn 多价离子浓度电荷倍数； d. 同种离子只

5、写一次； e. 含水、NH3等 H2O写成H+及OH。,例：AgBr在0.1 moLL1 NH3溶液中。 解：先写出全部平衡关系式 AgBr Ag+ + Br NH3 Ag(NH3)+ NH3 Ag(NH3)2+ NH3H2O NH4+ + OH H2O H+ + OH,物料平衡： cAg+=Br =Ag+Ag(NH3)+Ag(NH3)2+ 电荷平衡： Ag+Ag(NH3)+Ag(NH3)2+H+NH4+=Br+OH,例: 计算 BaSO4 在 0.10 moLL1 HCl + 0.10 moLL1 BaCl2 溶液中的溶解度. 1. 写反应式： 2. 电荷平衡： 3. 物料平衡： 4. 平衡

6、常数： 5. 解方程：,4.2 分布曲线及分布系数的计算 分布分数：某存在形式平衡浓度占总浓度的分数。 1. 一元弱酸 HA H+ + A 平衡常数式： Ka 物料平衡 ： cHA = A + HA 则 分布系数仅与溶液pH及Ka有关，与酸浓度无关。,分布曲线：分布系数与溶液pH的关系曲线。,pH = pKa, 0 =1 pH 0 pH pKa, 0 1 0 + 1 = 1,2. 多元酸的分布分数,H2C2O4,H3PO4,4.3.1 一元弱酸和一元弱碱 1. 一元弱酸 设 c = HAtotal 平衡: HA H+ + A_ H2O H+ + OH_ 物料平衡: c =HA+A_ 电荷平衡:

7、 H+ =A_ +OH_ ,4.3 酸碱溶液pH值的计算,(1) 若Ka c10Kw: 可忽略水的解离 A_ OH_ 电荷平衡 : H+ = A_ +OH_ A_ 物料平衡 : c = HA+A_ HA = c A_ c H+ 则: H+2 + Ka H+Kac =0,(2) 若Ka c10Kw , c/Ka 105, 则 H+ c, c H+ c (3) 若Ka c10Kw , 此时 中 可省略， pH =7.00,(4) 若Ka c10Kw , c/Ka 105 则, H+Ka (酸很弱，Ka 10-7) : Ka + H+ H+ 小结、一元弱酸溶液 近似公式(忽略水解离， Ka c 10

8、Kw) H+= 最简公式（忽略水、酸解离） Ka c 10Kw 105 则 H+=,条件,2 . 一元弱碱 B + H2O BH+ + OH_ Kb c10Kw, 忽略水的解离: OH-= OH-= 105,考虑水的解离: 例: 计算 1.010-4 moL L1 HCN 溶液的 pH 值。 解: Ka = 6.210-10 105 pH = 6.57,4.3.2 盐溶液 (1) 强酸弱碱盐及强碱弱酸盐 强酸弱碱盐已知Kb，求Ka A. 强碱弱酸盐已知Ka ，求Kb B. 判断是否能用最简公式 Ka c 10KW 105 Kb c 10KW 105 C. 代公式,例1. 计算0.10 moLL

9、1 NH4Cl溶液的pH值 ( =1.8105) 解：A. NH4Cl强酸弱碱盐 Ka= = 1.01014/1.8105 = 5.61010 B. c Ka= 0.105.6101010Kw = 105 代最简公式 H+ = = 7.5106 moLL1 pH = 5.12,例2. 计算1.0104moLL1 NaCN溶液的pH （KHCN=7.21010） 解: A. NaCN强碱弱酸盐已知Ka求Kb Kb= = = 1.4105 B. 判断 c Kb= 1.01041.410510Kw = = 7.1105 C. 用近似公式 OH= = 3.110-5 moLL1 pOH=4.51 pH

10、=9.49,(2) 酸式盐HA_(两性物质) HA_ H+ + A2_ HA_ + H2O H2A + OH_ 电荷平衡: M+ + H+ = HA_ + OH_ +2A2_ 物料平衡: M+ =c = HA_ total =H2A + HA_ + A2_ 酸碱平衡: KW = H+ OH_ ,从 , 得 : H+ = OH_ +A2_ - H2A 代入 到 : KW = Kb2 Ka1 (Ka1 + HA_ )H+2 = Ka1 Ka2 HA_ + Ka1 KW 若 Ka1 , Ka2 10KW , 则 c /Ka1 10,例： 设：NaH2PO4浓度为c 作为酸：H2PO4- + H2O

11、HPO42- + H3O+ 作为碱：H2PO4- + H2O H3PO4 + OH- A. 近似公式：H+= 当Ka2c10Kw，忽略水解 H+= B. 最简公式：当Ka2 c10Kw，且 10 H+=,同理：Na2HPO4 H+= pH =1/2( pKa2 +pKa3),(3) 弱酸弱碱盐 （只讨论酸碱组成比为1:1的情况） 例: NH4Ac A. 近似公式 H+= 当 c10Kw H+=,B. 最简公式： 当 c10Kw，且 10 H+ = =,4.3.3 多元酸和多元碱,多元酸或多元碱溶液只考虑第一级离解。 例：求0.20 moLL1 H3PO4溶液的pH值。 解： Ka1= 7.61

12、0-3 H3PO4 Ka2= 6.310-8 Ka3= 4.410-13 Ka1 Ka2 Ka3 H+主要来自第一级解离，其它解离可忽略不计。,例: 计算 0.10 moLL1 H2C2O4 溶液的pH 值, 以及溶液中HC2O4_和 C2O42_ 浓度. 解: c = 0.10 moLL1 Ka1=5.6010-2 Ka2=5.4210-5 Ka1Ka2 , Ka1 KW H2C2O4 可以作为一元酸处理 Ka = Ka1 pH = 1.28 HC2O4_ H+ = 5.1910-2 moLL1 C2O42_ Ka2 = 5.4210-5 moLL1,例: 计算0.10 mol/L Na2C

13、O3 溶液中 H+, HCO3_, CO32_ 和 H2CO3 的浓度. 解: c =0.10M , Ka1=4.4510-7, Ka2=4.6910-11 Kb1 Kb2，c Kb1 10 Kw ，c /Kb1 = 0.10/2.1310-4 105 HCO3_ OH_ = 4.6210-3mol/L CO32_ c OH_ = 0.10 4.6210-3 =0.095mol/L H2CO3 Kb2 = 2.2510-8mol/L,例: 计算 0.10M NaHCO3 溶液的pH 值. 解: c =0.10M , Ka1=4.4510-7, Ka2=4.6910-11 c Ka1 Ka2 c KW pH = 9 0.66 = 8.34 例: 计算 0.0010M NaHCO3溶液的pH 值. 解: c =0.0010 Ka1=4.4510-7 Ka2 c =4.6910-11 0.0010