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1、功能材料课程报告钛系贮氢材料的研究现状及应用学号： 20130892 姓名： 唐鑫 班级： 材料 1304 联系方式: 18781133754 邮箱： 钛系贮氢材料的研究现状及应用【摘要】：钛系贮氢合金是目前贮氢合金的主要开发方向之一，具有优异的吸氢释氢性能：不仅吸氢量大，而且具有活化温度、释氢压力较低，使用寿命较长的特点。钛系贮氢合金大体可分为 4 类合金，每一类均有各自贮氢性能特点，其贮氢工作原理与其他贮氢合金工作原理大致相同。在新型高容量镍氢电池的制备方面有较为广泛的应用，同时也在制取高纯度氢气、贮氢合金电极、氢能汽车等方面均有较广的运用前景。【Abstract】 : Titanium
2、 base hydrogen storage alloy is one of the main development direction of hydrogen storage alloy, possessing excellent hydrogen absorption performance. The titanium base alloy absorbs large amount of hydrogen ,and it has the characteristics that it needs low activation temperature and hydrogen releas
3、e pressure with a long service life. Titanium base hydrogen storage alloy could be divided generally into four kinds of alloy that each have their respective hydrogen storage performance characteristics. The working principle of 4 kinds of titanium alloy and other hydrogen storage alloy are roughly
4、the same. Titanium base hydrogen storage alloy has been used widely in the preparation of new high capacity nimh batteries, and it wiil have widely applied prospect,as well as preparing high purity hydrogen, hydrogen storage alloy electrode and the hydrogen car .【关键词】：钛系贮氢合金、吸氢释氢、性能特征、应用【 key words
5、】 : Titanium Base Hydrogen Storage Alloy, Hydrogen Absorbing and Hydrogen releasePerformance Characteristics Application1、贮氢合金分类概述及性能指标1.1 定义解释贮氢合金是一种新型合金，是一种能在一般温和条件下反复可逆地吸入和放出氢气的合金材料，又称储氢金属间化合物。这种材料在一定温度和氢气压强下能迅速吸氢，适当加温或减小氢气压强时又能释放氢气的材料。本篇报告所讨论的钛系贮氢合金则是由钛与三价过渡金属结合而成的合金。1.2 种类概述目前研究和投入使用的贮氢合金主要有稀土系
6、、镁系和钛系几类。另外，还有非晶态贮氢合金、复合贮氢材料以及可用于核反应堆中的金属氢化物等。镁系贮氢合金贮氢量大、重量轻、资源丰富而且价格低廉，但其分解温度过高（250），吸放氢速度慢，故仍处于研究阶段，尚未实用；稀土系贮氢合金活化温度低（室温即可活化），吸氢放氢容易，平衡压力低，滞后小，但其成本高，大规模应用收到限制。 故除了机械合金化技术及复合贮氢合金外，具有优异特性和实际应用意义的钛系贮氢合金是目前贮氢合金的主要开发方向之一。1.3 贮氢合金性能表征指标用以表征贮氢合金性能的重要指标是“贮氢量”，即所吸放氢气的质量占总体质量的比例。除此之外，还有氢在该贮氢材料中的扩散活化能和扩散系数，以
7、及氢化速度和分解速度等。而温度、压力以及组成成分都对贮氢合金的性能有较为明显的影响，因此可以根据特定温度、压力和特定组成下的贮氢合金的贮氢量来表征该类合金的贮氢性能。后根据一系列温度、压力、组成的性能得到系统组成平衡下的 pCT 曲线，该曲线的平台压力、平台宽度、倾斜度、平台起始浓度和滞后效应等，既是常规鉴定贮氢合金的吸放氢性能的主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。二、钛系贮氢合金种类及工作原理贮氢合金的贮氢原理是可逆地与氢形成金属化合物，或者说是氢与合金生成了化合物，即气态氢分子分解为氢原子而进入金属之中。2.1 现有钛系贮氢合金种类2.1.1 钛铁系合金钛和铁可形成 TiFe 和 TiF
8、e2 两种稳定的金属间化合物。TiFe2 基本不与氢反应，TiFe 可在室温与氢反应生成 TiFeH1.04（四方结构）和 TiFeH1.95（立方结构）两种氢化物。TiFe 合金室温下释氢压力不到 1MPa，且价格便宜。但活化困难，抗杂质气体中毒能力能力差，且在反复吸释氢后性能下降。为改善其贮氢特性，可以用过渡金属等置换部分铁的 TiFe1-xMx 合金。过渡金属的加入，使合金活化性能得到改善，氢化物稳定性增加。2.1.2 钛锰系合金Ti-Mn 合金是拉维斯相结构，二元合金中 TiMn1.5 贮氢性能最佳，在室温下即可活化，与氢反应生成 TiMn1.5H2.4 。TiMn 原子比 Ti/Mn
9、=1.5 时，合金吸氢量较大，如果 Ti 量增加，吸氢量增大，但由于形成稳定的 Ti 氢化物，室温释氢量减少。2.1.3 钛镍系合金Ti-Ni 合金有三种化合物，即 Ti2Ni、TiNi、TiNi3。常用的合金化措施是在Ti2Ni 或 TiNi 合金中加入 Zr、V 代替部分部分 Ti 可以提高电化学容量；加入Co、K 则可以提高循环寿命。2.1.4 钛锆系合金是具有代表性的新型贮氢合金，例如 Ti17Zr16Ni39V22Cr7.已经成功地运用于镍氢电池。其中添加 V、Zr 可提高单位体积的贮氢能力，而添加 Cr 是为了增强合金的抗氧化性，提高镍氢电池充放电的周期寿命。2.1.5 其他分类方
10、式如果按照合金的晶体内部构造和原子比值来分类时，钛系贮氢合金可分为3 类：（1）A2B 型钛系贮氢合金以 Ti2Co 合金为代表，Ti2Co 合金最大的特点是贮氢量非常大，H/M 约为 1.26，相当于 2.4%（质量），用 Ni 和 Mn 等置换合金中的一部分 Co 所得的 Ti2(CoNiMn)合金有效地改善了合金 pCT 曲线的平台特性。（2）AB 型合金有 TiFe、TiCo、TiNi 等， TiFe 合金贮氢量最大而且便宜，但有初期活化较困难等缺点，当前对其改良型合金的开发十分活跃。（3）AB2 型合金主要有 TiCr2、TiMn1.5、TiCo2、TiFe2 等。TiCr2 的贮氢
11、性能较好，当前开发了用 Mn、Fe 等元素置换一部分 Cr，以及用 Zr 置换一部分 Ti的合金。（4）固溶体型钛系贮氢合金有钒和钒的固溶体合金，如 TiV、TiVFe、TiVCr 等。2.2 钛系贮氢合金工作原理 钛系贮氢合金的贮氢原理与其他贮氢合金的工作原理大致相同，即钛合金在一定温度和压力下，与 H2 可逆反应生成固溶体和氢化物的过程。反应分三步进行：（1）第一步，先吸收少量氢，形成含氢的固溶体（ 相）。其固溶度与固溶体平衡氢压的平方根成正比；（2）第二步，固溶体进一步与氢反应，产生相变，形成氢化物相（ 相），反应中合金氢化物中氢的浓度一般大于固溶体中的氢平衡浓度；（3）再提高氢压，合金
12、中的氢含量略有增加。钛合金与氢反应是一个可逆的过程，正向反应为吸氢（放热），逆向反应为释氢（吸热）。改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。氢在钛合金中的吸收和释放，取决于钛合金和氢的相平衡关系，影响相平衡的因素为温度、压力和组成。即可根据 pCT 平衡图，调节温度、压力和组成，对钛合金的吸氢、释氢进行控制。2.3 钛系贮氢合金工作的影响因素2.3.1 活化处理贮氢合金表面被氧化物所覆盖或吸附着水或气体等杂志时，会对氢化反应造成不利影响，因此在吸放氢前应对表面进行活化处理。活化处理可采用加热解压脱气、高压加氢处理等。2.3.2 耐久性和中毒氢进入贮氢合金时，每次都
13、会带入氧、水分等这些不纯的物质在钛系贮氢合金或氢化物离子表面聚焦，并形成氧化物等，从而导致吸储能力的下降。2.3.3 贮氢材料的导热性钛系贮氢合金翻覆吸释氢的过程中，会形成 525m 的微粉层，其平均有效导热性能很差，对吸氢（放热）和释氢（吸热）的过程起阻碍作用。2.3.4 粉末化贮氢合金在吸储和释放氢的过程中，会反复膨胀和收缩，从而导致出现粉末现象。这一现象会使装置内的充填密度增高，传热效率降低，并产生局部应力。同时粉末随氢气流动，造成氢气通道阻塞。2.3.5 其他因素除上述因素外，温度、合金结构类型、相结构及晶粒大小也能对钛系贮氢合金的性能有所影响。由于吸氢为放热过程，而释氢为吸热过程，故
14、温度升高，吸氢性能降低，而释氢性能有所上升；温度降低，吸氢性能升高，而释氢性能降低。晶粒越小、晶胞体积越小，则其贮氢性能越佳。同时，钛系贮氢合金的合金元素也能对其贮氢性能有所影响，例如 Cr 元素，在加入该合金元素后，钛系贮氢合金电极结构以及电化学性能均有明显改变。三、钛系贮氢合金的生产工艺技术改进3.1 钛系贮氢合金常见局限性对 TiZrCrMn 体系合金的结构和贮氢性能研究表明，该类合金为 C14型 Laves 相结构，大部分合金表现出相当好的贮氢性能，其中 Ti0.68Zr0.32CrMn合金成分综合性能最好。然而，此合金暴露在空气中时，表面会形成一层致密的氧化物或氢氧化物，导致其活化困
15、难。加之 Zr 金属较重，相对减少了合金的贮氢量。同时虽然 Sc置换 Zr 后可逆贮氢量大幅度提升，但其抗氧化性能力并无明显改善，且成本增加，致使其不能应用在实际当中3.2 工艺技术改进针对上述局限性，现有一种提供钛基双向贮氢合金的工艺，所得合金贮氢量高，且适合作为大规模用氢条件下的氢源。首先优选钛基贮氢合金（拉维斯相和固溶相共存），然后按照合金化学通式配比称取各金属单质，金属单质原料的纯度均要求在 99%以上，然后在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔炼，熔炼时为防止氧化均在氩气保护气氛下进行。进一步，采用非自耗真空电弧炉熔炼时，需翻身熔炼 4 次。经过改进后的贮氢合金可逆贮氢量高，易活化，
16、抗氧化，平台性能优异，适合作为大规模用氢条件下的氢源。且该合金在室温、2MPa 氢压下可以直接吸收氢，而无需高温或高压预处理活化四、钛系贮氢合金的应用4.1 新型高容量镍氢电池应用开发高能级贮氢合金镍电池是新型的碱性二次电池，简称镍氢电池Ni-MH 或 Ni-H(MH)电池，该电池正极采用镍化物Ni(OH) 2 或 NiOOH，负极则采用高能级钛系贮氢合金。因为钛系贮氢合金满足镍氢电池负极的条件：有效贮氢量大，即电容量大；可逆的吸、放氢量大，反应速度快；平衡氢分解压力；对碱性溶液有较强的耐蚀性，且不形成绝缘膜；氢扩散速度大，反应阻抗（过电压）小等。目前研制开发出的具有代表性的 TiZrNiVCr 合金是新型的钛系贮氢合金，可用于制作具有高电容量、高电流密度镍氢电池
