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1、广东医学院分析中心,检验本科仪器分析,第10章 电分析化学引论,检验本科仪器分析,广东医学院分析中心,掌握内容,第10章 电分析化学引论,化学电池、原电池 电极电位、Nernst方程式 指示电极、参比电极,检验本科仪器分析,广东医学院分析中心,10-1、 10-2、 10-3 基本术语和概念 （P218223）,检验本科仪器分析,广东医学院分析中心,电分析化学定义（P-218）,电分析化学（Electroanalytical Chemistry): 以测量某一化学体系或试样的电响应为基础建立的分析方法,常用电化学性质： 电位、电导、电流、电量、伏安、极谱,检验本科仪器分析,广东医学院分析中心,
2、一、化学电池（P-218）,（一）化学电池,化学电池( eletrochemical cell )： 是由一对电极、电解质和外电路三部分组成,检验本科仪器分析,广东医学院分析中心,无液体接界电池： 若两个电极浸入同一电解质溶液，这样的电化学电池称为无液体接界电池。,检验本科仪器分析,广东医学院分析中心,有液体接界电池： 若两个电极分别浸在不同的电解质溶液中，组成两个半电池，两电解质溶液的界面用离子可透过的隔膜分开，或用盐桥连接。,检验本科仪器分析,广东医学院分析中心,(二）原电池和电解池（P-218）,电解池（electrolytic cell）： 利用电能发生化学反应的装置,原电池（prim
3、ary cell）： 利用两极化学反应产生电流的装置,电极命名： 阳极：发生氧化反应的电极 阴极：发生还原反应的电极 正极：电势高的电极 负极：电势低的电极,原电池 化学能 电能 （）负极 （）正极 半电池反应 半电池反应 Zn Zn 2+ + 2e Ag + +e Ag 氧化反应 阳极 还原反应 阴极 电池 反应 Zn + 2 Ag + Zn 2+ + 2 Ag,电解池 化学能 电能 （）负极 （）正极 半电池反应 半电池反应 Zn 2+ + 2e Zn Ag Ag+ +e 还原反应 阴极 氧化反应 阳极 电解池反应 Zn + 2 Ag + Zn 2+ + 2 Ag,原电池 两者关系 化学能
4、 电能 (G)P.T = - nEF 电解池 （）负极 （）正极 （）负极 （）正极 半电池反应 半电池反应 Zn Zn 2+ + 2e Ag + +e Ag 氧化反应 阳极 还原反应 阴极 Zn 2+ + 2e Zn Ag Ag+ +e 还原反应 阴极 氧化反应 阳极 电池总反应 Zn + 2 Ag + Zn 2+ + 2 Ag,负极-阳极 原电池 正极-阴极 阴极-负极 电解池 阳极-正极,检验本科仪器分析,广东医学院分析中心,（三）电化学池图解表达式（P-219）,电池图解表示式规定： 以代表盐桥或多孔隔膜，两边各为原电池的一个半电极； 阳极写左边，阴极写右边； 写出电极的化学组成和物态
5、、活度； 用竖线或逗号表示相界面； 气体必须以惰性金属导体作为载体。,检验本科仪器分析,广东医学院分析中心,（四）电池的电动势（P-219） Thermodynamic potential of an eletrochemical cell,指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。 半电池不能单独进行反应,对于有液/液接界电位的电池，则,E = 阴 阳+ j,原电池表示法,(-) Zn l Zn 2+(a Zn 2+ mol/L) l l Ag + (a Ag + mol/L) l Ag (+) 阳 (氧化) 阴(还原) 电极电位 液接界电位 电极电位 (L-S) (L-L) (L-
6、S) (25, a = 1mol/L ) 阳极 = - 0.763 V j = 0 阴极= 0.799V E = 阴极 阳极 + j = 0.799 - ( - 0.763 )+ 0 =1.562 V 计算 E 得正值，原电池(自发电池) 计算 E 得负值，电解池。,检验本科仪器分析,广东医学院分析中心,二 液接电位与盐桥（P-219）,1.界面与双电层,两种浓度不同的溶液之间 两种不同组成溶液之间 电极固体与溶液的界面 气体与溶液之间,H + H+ Na+ Cl- K+ OH- HCl HCl HCl KCL K+ 0.01 + - 0.1 0.1 0.1 Cl- mol/L + - mol
7、/L mol/L - + mol/L NaOH KCl + - - + 0.1 3.5 + - - + mol/L + - mol/L -40 mV +27 mV 2.1 mV,2. 液接界电位的类型,3. 盐桥,降低液接界电位 Ag/AgCl 常用KCl,KNO3,NH4NO3 饱和KCl 以饱和KCl（4mol/L) 溶液最佳 只能降低， 无法完全消除 素烧瓷 琼胶+KCl,半电池 Zn l Zn 2+ Zn= Zn 2+ + 2e 放出 Zn Zn 2+ + 2e倾向 多余e Zn 2+ + 2e Zn倾向 e - +,电极电位来源 e Zn 2+ Zn 2+ Zn - + - + -
8、+ （1 8 nm ),Zn,Zn,Zn 2+,三 电极电位 (p-220),检验本科仪器分析,广东医学院分析中心,电极电位的产生(p-220),电极( electrode )：在电化学电池中赖以进行电极反应和传导电流从而构成回路的部分,电极电位：在金属与溶液的两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，其电位差即为电极的电极电位。,1. 一个孤立电极的电极电位值无法测量的 2. 用相对数值来表示一个电极的电极电位值 3. 使用标准氢电极（S.H.E）作为测量标准 Pt, H2(p=101325Pa) H + (a H+ =1 molL-1) H2 = 2H+ 2e 任何温度下 H2 = 0
9、4. 参比电极(二级标准电极）的条件：电位稳定，重现性好，容易制备. Ag / AgCl , Hg / Hg2Cl2,电极电位值,检验本科仪器分析,广东医学院分析中心,被测电极的电极电位：它与标准氢电极构成原电池，所测得的电动势作为该电极的电极电位。,电极的标准电极电位：在298K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度均为1时，此时的电极电位称为该电极的标准电极电位。,电极电位值符号,ZnZn 2+2e Ag+ +e Ag 氧化反应 (25,1mol/L) 还原反应(25,1mol/L) E= Zn /Zn 2+= - 0. 763 V E= Ag/Ag+= + 0.799 V e e (H2)
10、 (H2) Pt Pt H+ H+ ZnZn 2+ Ag +Ag,检验本科仪器分析,广东医学院分析中心,四、能斯特方程式(P-222),表示了电极电位与溶液中对应离子活度之间的关系 对一个氧化还原反应体系： Ox + ne Red,则其电极电位为,= + (RT/nF)ln(aO/aR),检验本科仪器分析,广东医学院分析中心,在298K时，将上述数值代入方程，可得：,在实际工作中常设法使标准溶液与被测溶液的离子强度相同，活度系数不变，这时可以用浓度代替活度。,= + (0. 0592/n ) lg(aO/aR),检验本科仪器分析,广东医学院分析中心,例如,（1） Zn2+ + 2e Zn,（2
11、） Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-,检验本科仪器分析,广东医学院分析中心,（3） MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O,（4） O2 + 2H2O + 4e 4OH-,检验本科仪器分析,广东医学院分析中心,按电极在电分析化学中的作用分类,指示电极（indicator electrode) 2.参比电极(reference electrode),五、电极类型,检验本科仪器分析,广东医学院分析中心,指示电极、参比电极(P-230),指示电极：在电化学池中用于反映离子浓度或变化的电极。 如pH玻璃电极、氟离子选择性电极等。,参比电极：在温度、压力恒定的条件下，其电极电位不受试液组成变化的影响、具有基本恒定电位数值的电极,检验本科仪器分析,广东医学院分析中心,1. 基于电子转移反应的电极,(1)第一类电极,(2)第二类电极,(3)第三类电极,(4)零类电极,指示电极,2. 基于离子交换和扩散的电极,膜电极，又称离子选择性电极ISE 如pH玻璃电极、氟离子选择性电极等。,检验本科仪器分析,广东医学院分析中心
