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1、第六章 烯烃,6.1 烯烃的结构、异构和命名 6.2 烯烃的相对稳定性 6.3 烯烃的制备 6.4 烯烃的物理性质 6.5 烯烃的反应,特征： （1） 双键碳是sp2杂化。 （2） 键是由p轨道侧面重叠形成。 （3） C=C键长比C-C键长短。 （4） 存在顺反异构。,6.1 烯烃的结构、异构和命名,6.1.1 结构,乙烯,乙烷,比较：,碳原子轨道的sp2杂化：,1个sp2杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p,余下一个未参与杂化的p轨道，垂直于三个sp2杂化轨道对称轴所在的平面。,2s,2p,2s,2p,sp2,2p,碳碳双键的组成：,以乙烯分子为例,乙烯分子中的键,乙烯分子中的键,键的特
2、征,1. 键键能较键低，不稳定，易打开；具有较 大的化学活性。 2. 碳碳双键不能以键为轴自由旋转。,碳架异构、位置异构、顺反异构 由于室温下双键不能自由 旋转,6.1.2 异构,含有四个或四个以上碳原子的烯烃不仅存在碳架异构，还存在官能团位置异构及顺反异构。,1-丁烯,2-甲基丙烯 (异丙烯),2-丁烯,2-丁烯的顺反异构,C=C 1.346 1.347 CCC 126.4 o 123.8 o b.p. (m.p.) 4 o C (-138.9 o C) 1 o C (-105.6 o C) 0.33 0,284kJ/mol,几个重要的烯基,CH3CH=CH 丙烯基 propenyl,CH=
3、CHCH2 烯丙基 allyl,CH2=C 异丙烯基 isopropenyl,6.1.3 烯烃的命名,CH2=CH 乙烯基 Vinyl,由于双键不能自由旋转而引起的顺反异构体用Z, E表示。确定Z, E的原则是：按顺序规则确定与双键碳原子相连二个基团的大小，由大到小用箭头标出。二个双键碳原子连的基团箭头方向一致，双键为Z构型；箭头方向相反，双键为E构型。,用Z、E表示双键顺反异构的构型,(Z)-2-丁烯或顺-2-丁烯,(E)-2-丁烯或反-2-丁烯,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯,(Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene,实例一,（ 5R ,2E）-5-甲基-3-丙基
4、-2-庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene,烯烃命名实例,双键在环上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基。,实例二,2-甲基-3-环己基-1-丙烯 3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene,(3S,4Z)-3-甲基-4-辛稀,实例三,(3S,4Z)-3-methyl-4-octene,6.2 烯烃的相对稳定性,比较烯烃的燃烧热和氢化热，得出烯烃的相对稳定性为：,R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2,p119-121,1 卤代烷失卤化氢-消除反应 2 醇失水-脱水反应,6.3 烯烃
5、的制备,6.3.1 消除反应 (Elimination-E),定义：在一个分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。,分类：1,1消除(-消除), 1,2消除(-消除), 1,3消除, 1,4消除. 大多数消除反应为1,2消除(-消除)。,1,1-消除(-消除),1,2-消除(-消除),1,3-消除,1,4-消除,机理：-消除反应的机理一般为E1和E2,E2反应机理,SN2反应机理,=,进攻-H,=,进攻-C,试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。 试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。,E2反应机理和SN2反应机理的比较,E1反应机理,SN1反应机理,慢,慢,快,快,进攻-H,进攻
6、C+,碱性强，升温对E1有利。 中性极性溶剂对SN1有利。,离去基团的离去能力影响反应速度。 试剂亲核性强弱影响产物比例。,E1反应机理和SN1反应机理的比较,(1) 3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少量碱 存在下常以E1反应机制进行消除反应。,(2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时， 卤代烷通常都发生E2消除。,(3)无论是发生E1反应还是E2反应，RX的反应活性 均为： RI RBr RCl 3oRX 2oRX 1oRX,E1反应，3oC+最易形成。 E2反应， 3oRX提供较多的-H。,E2反应和E1反应的有利条件,E2反应的机理,反应机理表明 *1 E2机理
7、的反应遵循二级动力学。 *2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。,+ ROH + X-,6.3.2 卤代烷的E2反应,E2反应的规律,E2反应时，含氢较少的-碳提供氢原子，生成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则,*1. 大多数E2反应生成的产物都符合扎依采夫规则-区域选择性。,KOH-C2H5OH,当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。,CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81 % 1
8、9 %,p-126-表6.4,*2. 当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个 立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。,CH3CH2CH2CHBrCH3,KOH-C2H5OH,(E)-CH3CH=CHCH3 + (Z)-CH3CH=CHCH3 41 % 14 % CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3 25 % 20 %,*3. 卤代环烷烃发生E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是 优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是 优势构象，反应速率慢。,优势构象：能量最低的稳定构象。,消除构象：参与消除反应的构象。,反应构象：参与反应的构
9、象。,C2H5OK-C2H5OH,消除构象 优势构象,快,C2H5OK-C2H5OH,消除构象,优势构象,慢,E2 与SN2的竞争,*1. 1oRX在SN2、E2竞争中，多数以SN2占优势，在大 体积特强碱的作用下，以E2占优势。,CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONa,C2H5OH,25oC,CH3CH2CH2CH2OC2H5 + CH3CH2CH=CH2,90%,10%,CH3(CH2)6CH2Br + (CH3)3CONa,CH3(CH2)5CH=CH2,DMSO(二甲亚砜）,180oC,99%,*2. 2oRX在在有碱时，多数以E2占优势。,*3. 几乎什么碱都可以使 3oR
10、X发生以E2为主的反应。,(CH3)3CBr + C2H5ONa,(CH3)2C=CH2 + (CH3)3CONa,C2H5OH,7 %,93%,CH3CHBrCH3 + C2H5ONa,C2H5OH,25oC,CH3CH=CH2 + CH3CH2OCH(CH3)2,80%,20%,p-124 表6.3,6.3.3 卤代烷的E1反应,kE1(CH3)3CBr,E1反应的机理,E1反应中的重排反应,E1 与SN1的竞争,p128-129,-空间位阻影响大,-空间位阻影响较小,进攻C+, 生成取代产物,进攻-H, 生成消除产物,原因：,取代和消除反应小结,实例：,(SN2),(E2),(SN2),
11、(E2),(E2),(E2),(SN2),(SN2),(SN1),(E1),6.3.4 醇失水,（1） 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .,酸碱反应,消除反应,-H+,H+,H+,-H+,-H2O,H2O,（2） 醇失水成烯是经E1反应机制进行的。 反应是可逆的。,从速控步骤看： V三级醇 V二级醇 V一级醇,90OC,H2SO4（46%）,84%,16%,+,当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则,（3） 醇失水的区域选择性-符合扎依采夫规则,（4） 醇失水的立体
12、选择性,醇失水生成的烯烃有顺反异构体时， 主要生成E型产物。,（5） 醇失水反应中的双键移位、重排,CH3CH2CH2CH2OH,CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2,H2SO4(75%),140o C,双键移位产物为主 反式为主,（CH3)3CCHCH3,（CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2,H+,OH,非重排产物（30%） 重排产物（70%）,当可以发生重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。,（6） 反应的竞争问题,CH3CH2OCH2CH3,CH3CH2OH,CH2=CH2 + H2O,H2SO4,140o C,H2SO4 (98%),170
13、o C,（CH3)3COH,（CH3)2C=CH2,(CH3)3COC(CH3)3,H2SO4,低温利于分子间失水 （取代反应）,三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。,高温利于分子内失水 （消除反应）,卤代烷和醇发生E1反应的异同点,相 同 点,*1 3oRX 2oRX 1oRX 3oROH 2oROH 1oROH *2 生成的产物符合扎依采夫规则。 *3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。 *4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。,不 同 点,RX ROH *1 RI RBr RCl RF *2 只有3oRX 和空阻大的2oRX 、1oRX 所有的醇都发生E1反应。 能发
14、生E1反应 *3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反应要用酸催化。 少量碱的情况下进行。 *4 只发生分子内的消除。 既发生分子内的，也发生分子 间的消除。 *5 E1和SN1同时发生，往往以SN1为主。 E1和SN1同时发生，以E1为主。,6.4 烯烃的物理性质,8.,参见p130,6.5 烯烃的反应,烯烃的亲电加成 烯烃的自由基加成 烯烃的硼氢化反应 烯烃的氧化 烯烃的催化氢化 烯烃与卡宾的反应 烯烃的聚合反应 烯烃的-卤化,定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加合产物的反应称为加成反应。,加成反应,自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂）环加成（协同）,亲电加成亲核加成,加成反应的定义和分类,分类,6.5.1 烯烃的亲电加成,1 烯烃与氢卤酸的加成,CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2,反应机理,X,CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3-C(CH3)2,X,X-,慢,+,讨 论,（1） 速率问题 *1 HI HBr HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。,(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2,（2）区位选择性问题,区域选择性 马尔可夫尼可夫规则（Markovnikov）,烯烃与HX
