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1、非平衡材料 杨伏良,概念,从热力学角度说，偏离热力学平衡点的所有材料都为亚稳材料(非平衡材料)。从晶体结构上看长程无序，短程有序。从微观结构上看，晶体材料内部存在着位错、晶界或界面等缺陷，这使得晶体材料通常具有一定的自由能，而使其在热力学上处于一种不稳定的状态。 分类： 成分亚稳：过饱和固溶体 结构亚稳：准晶、非晶 形态亚稳：纳米、微晶,加工方法,快速凝固、机械合金化及机械碾磨、半固态加工、离子注入和离子束混合、热气相沉积、化学气相沉积、电沉积、无电沉积、离子或电子辐射、快速压实、固态扩散反应等，所有这些提高材料，尤其是金属和合金使用性能的方法都包含将材料转变成亚稳态的过程，如高温固态淬火、变
2、形或辐射（这些方法的主要局限性是其可达到的亚稳偏离平衡态的程度），这主要受到低冷却（凝固）速度的限制，如在固态淬火中冷速只能达到103K/S1,第一部分 快速凝固（RS ） 1.1 概述 1、定义：金属与合金溶液急剧冷却成微晶、准晶、非晶的过程。其结构变化包括：扩大固溶极限；形成新型非平衡晶体或准晶相；生成金属玻璃。(目前，人们已经认识到RS工艺可改变材料的组织结构)(RS的冷却速度一般为104106KS-1，而热处理为101102KS-1，熔铸为10110-1KS-1，一般雾化为102103KS-1),微观组织的变化包括微观组织形貌转变和尺寸细化（如晶粒和相的尺寸、形状和分布）。（如图所示，
3、这个变化是朝着组织更均匀、细小、溶质偏析大幅度减小的方向进行的，此外，所有这些变化都使材料化学成分更趋均匀。）与常规铸锭材料相比，,（a） （b） （c） （a） 铸态(200) (b) 快速凝固热挤压态(500) (c) 喷射沉积(200),快速凝固的偏析程度大幅度降低。因此，晶粒尺寸、枝晶间距和组元粒子、析出相及弥散相尺寸的细化使材料均匀化时间明显减少，如，在常规凝固条件下，1600K时，W在Ni中达到99%均匀程度所需的时间为16H，此时楄析间距为100m；而在RS合金中偏析间距仅为1m，相应的均匀化时间仅为6S，所以在快速凝固材料中获得均匀的化学成分要容易得多。（这些亚稳效应可使RS材
4、料获得更优越的性能，与传统材料相比，RS工艺可制备具有超高强度、高耐蚀性和磁性的材料。RS不仅可以提高材料性能，亦可获得其它方法无法得到的化学成分。）,2、发展历史 1960年美国Duwez（杜威兹）教授发明的“枪”技术（可迅速使金属熔体凝固，在60年代RS概念形成，并在多种合金体系中观察到了亚稳效应）； 进入70年代，非晶态材料领域的研究更为活跃，可制备出连续的等截面长薄带技术得到了发展，金属玻璃（Metagla）非同寻常的软磁性（高饱和磁化强度、非常低的矫顽磁性、零磁颈缩和高电阻率），促进了该领域的研究，同时也推动了这些新型磁性材料（尤其是变压器磁芯材料）的应用和发展； 80年代，可制备3
5、00、200管； 90年代，可制备600，长1M的管、坯,1.2 RS技术 1、条件（在凝固过程中获得足够高的冷却速度需满足两个重要条件）：首先，在理想冷却过程中，凝固冷速T与截面厚度Z（mm）有以下关系：T104Z2表明凝固冷速与截面Z的二次方成反比。因此，熔化金属必须以至少在一维方向上足够小的流速形式输送，使之具有高比表面积，以利于热量迅速散失。其次，通过增大液态合金表面积，以最大程度地增加熔体与冷却介质的接触来迅速散热，这可以在加工过程中通过改变熔体形状（如将熔体铺展在基底上形成薄膜），或将熔体分散成小液滴（如雾化）来实现。,2、主要的工艺过程（下图示出了实际应用中三种熔融金属液流与冷却
6、介质之间的组合形式）：,(显而易见，熔融金属可以液滴、柱状液流或带状液流中任何一种形式输送，而熔体液流可用气体、液体或固体介质冷却。) 线1：雾化法，快速凝固速率，电极法 线2：水雾化，快速自旋杯法， 线3：杜威兹枪，活塞砧，辊筒激冷，电子束激冷淬火，可控喷射沉积，喷射沉积，Osprey 线4：Taylor 丝，自由飞行熔体自旋 线5：水自旋法 线6：熔体提取，悬吊滴熔体提取 线7：熔体自旋，平面流铸造，熔体拖拉，熔体溢流,由金属熔体与冷却介质之间不同组合的形式得到的产物形状、尺寸和内部组织取决于金属液流在凝固前发生的变化。例如，液滴独自凝固时形成球状粉末或片状粉末，但是当液滴在凝固前一个接一
7、个地堆积时则会形成固态实体；同样，连续的柱状液流凝固形成线，而断续的液流则凝固成纤维。,3、分类： 不同学者对RS方法作了不同的分类，有的分为三大类：在熔体急冷前将其破碎成液滴的喷射方法；在熔体急冷时保持其连续性的急冷方法；在相对很厚的材料表面熔化有限深度的金属并凝固的表面方法（基体材料可视为冷却器）。另外也有学者将RS方法分为两大类：即雾化法和非雾化法。该分类法根据熔体液流是否被雾化成液滴而定。,1. 3 喷射及液滴方法 在这些方法中，连续的金属液流被气体或液体雾化，即破碎成细小的液滴，凝固后的最终产物就是粉末。在不同的雾化技术中，雾化机制和冷却方法可以是不同的，对于大批量使用的快速凝固合金
8、，有利于固结成型的形状是粉末，因为粉末具有等轴形状。在粉末固结成型时发生的变形过程是由颗粒之间的相对运动和单个颗粒的流动所决定的，高度的界面剪切有助于破碎颗粒表面的氧化膜，提供洁净的表面，使颗粒之间结合紧密。,1.3.1气体雾化： 粉末的制备方法很多，气雾化能耗小、不污染环境、粉末纯度高，且粉末特性可控，已成为近年来国际上高性能制粉技术的主要方向。据统计，80%金属粉末采用雾化法生产。,1、基本原理：气体雾化法用一束或多束高速空气或其它气体射流将连续的金属液流破碎。金属雾化是依靠雾化介质传递给金属的动能来完成。细小的液态颗粒在飞行过程中通过对流或辐射散热凝固，凝固冷速取决于颗粒尺寸。颗粒尺寸愈
9、小，凝固冷速愈高。（在工业生产中应用的气体金属喷嘴的数量和结构是大不相同的。比较典型的是两束或多束射流、或环状射流环绕设置在金属液流周围，气体射流的轴心线与金属液流轴线均成相等的倾斜角，并在其与液流轴线几何交汇处相交，这种结构如图所示）,Gas jet,2、影响因素：（气体雾化的过程是由几个相互影响的工艺参数控制的）射流距离、射流压力、喷嘴结构、气体和金属的流速和质量流率、金属过热度、气液交汇角、金属表面张力和金属熔化范围。 （尽管现在已经给出颗粒尺寸分布与雾化工艺条件之间的经验公式，但是对实验数据进行严密的解释仍然是困难的。）凝固冷速取决于熔体颗粒尺寸和雾化介质的类型。颗粒尺寸愈小，气体愈轻
10、，则凝固冷速愈高。（例如，氦气雾化时凝固冷速就高于氩气雾化。在实际生产中，N2、H2、,Ar或空气都被使用，这些气体的混合气体和氦气也是有效的雾化介质。）典型的凝固冷却速度为102103KS-1。如果过热度足够大且气氛对合金呈中性，最终的粉末产品就呈球形。粉末尺寸的范围很宽，其平均颗粒尺寸约为100m。尽管报道过气体雾化Zn粉的平均尺寸仅为1215m，但一般生产出尺寸小于35目的粉末收得率约为80%左右。,而且这项技术已被用于雾化多种合金，包括超合金、高合金钢和铝合金，然而对铝合金存在一个特殊问题。当铝粉在潮湿的空气中处理时，其表面形成水合物。如果这些水合物不被去除，则在后续的固溶处理中会产生气泡。惰性气体雾化是近来生产超合金、钛合金和其它活泼金属粉末的主要工艺。(使用惰性气体而非氮气，该工艺的总能量效率很低，只有3%左右，而且成本昂贵。),
