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1、1,第三章 非晶态材料的结构,2,非晶态固体材料从结构上看，其原子排列仅具有短程有序，缺乏晶态结构的长程有序性，与液态的结构特点类似。目前还难以精确描述非晶态材料中原子的三维排布情况。,31 非晶态材料的微观结构模型,3,非晶态材料的微观结构模型有： (1) 微晶模型； (2) 硬球无规密堆模型； (3) 连续无规网络模型； (4) 无规线团模型,4,1.微晶模型： 这类模型认为非晶态材料是由晶粒非常细小的微晶组成，晶粒大小为十几埃到几十埃，这样晶粒内的短程有序与晶体的完全相同，而长程无序是各晶粒的取向杂乱分布的结果。 这种模型计算得到的径向分布函数或双体关联函数与实验难以定量符合，而且晶粒间
2、界处的原子排布情况是不清楚的。当晶粒非常细小时，晶界上的原子数与晶粒内原子数可能有相同的数量级。不考虑晶界上的原子排布情况是不合理的。,5,拓扑学就是以空间几何的形式来表现事物内部的结构,原理,工作状况等. 比如计算机的搜索算法(广度优先(breath-first)和深度优先(depth-first)算法)。在分析的时候把所有的状态画成一个树状表,然后来看一步步怎样查找的。这就是运用拓扑逻辑的方法。拓扑都在处理离散的状态。系统逻辑流程图也是拓扑图。,2.硬球无规密堆模型：,什么叫拓扑学？,6,硬球无规密堆模型属于拓扑无序模型。该模型把非晶态看作是一些均匀连续的，致密填充的，混乱无规的原子硬球集
3、合。 所谓均匀连续的是指不存在微晶与周围原子被晶界所分开的情况；致密填充的是指硬球堆积中，没有足以容纳另一球的空洞；混乱无规的是指在相隔五个或更多球的直径的距离内，球的位置之间仅有很弱的相关性。 为了描述这种图谱无序局域形貌，曾提出两种结构单元，其一是贝纳尔（Bernal）空洞，它是由各球心的连线所构成的多面体，另一种是伏罗洛矣（Voronoi）多面体，它是以某个球作为中心，近邻的球心相连，这些连线的垂直平分面所围成的多面体。显然两种多面体都可以反映原子周围近邻的几何特征。,7,8,这是描述非晶态金属结构的最满意的模型。用实验方法很容易得到这种模型的图像：如果我们把大量大小相同的刚性球快速地放
4、入壁面不规则的容器中，就可以得到刚性球的一种无序、但是极为稳定的位形。如果将刚性球比作金属原子，那么这种位形可用来代表无规密堆积模型。面心立方的填充因子是0.7405，而无规密堆积的填充因子是0.637，这就是说，若用同样的刚性球，无规密堆积的致密度是晶态密堆积的86%。上图是用计算机作出的100个原子的无规密堆积图形。 非晶金属的无规密堆积结构虽然也可以看作亚稳排列状态，但是这种结构是极其稳定的。要想通过增加密度连续地从无规密堆积过渡到晶态密堆积结构是不可能的。,9,3.连续无规网络模型 这类模型属于拓扑无序模型。该模型认为非晶态的结构单元是硅氧四面体，这些四面体靠公有的氧原子连接。四面体相
5、互无规的连成网络而且组成非晶态。 该模型的基本点是：原子间保持着最近邻的键长、键角关系的基本恒定，这些键无规律的连成了空间的网络。,10,(此图取自R.Zallen著非晶态固体物理学),11,这种模型适用于描述以共价键结合的非晶态固体。上图表示了这种模型在二维空间的示意图。图(a)是元素非晶态固体的连续无规网络模型，右上角是相应的晶体结构；图(b)是As2S3和As2Se3非晶态固体的连续无规网络模型，右上角是相应的晶体结构。由图可见, 连续无 规网络结构具有以下特点： 配位数一定，键长(即原子与其最近邻之间的距离)近似相等，并且不存在空键，这都反映了原子与其最近邻之间保持了与晶态结构相同的物
6、理的和化学的成键相互作用，反映了短程有序性；但是键角有明显的不一致性，这正是没有长程有序性的原因。可以想象，在键长相等的情况下键角也保持一致，必将导致右上角的晶体结构，从而表现出长程有序性。所以，键角的不一致，反映了非晶态连续无规网络结构的重要特征。,12,4. 无规线团模型,这种模型适用描述以有机高分子为基础的非晶态固体的结构。每一个高分子长链可以看作为一根无规线段，各线段之间互相交织、互相穿插，如图所示的乱线团一样，故得名无规线团模型。实验测量表明，每一条无规线段占据在一个球状空间范围内，球状空间的半径大约为30 nm，并且发现，该球状空间的半径与分子链的长度的平方根成正比。 无规线团模型
7、与无规密堆积模型和连续无规网络模型一样，也是均匀单相模型，非常成功地解释了各种高聚合物玻璃的可混合性及其他性质。,13,14,32 非晶态材料结构的主要特征 （一）长程无序性而短程有序 晶体结构最基本的特点是原子排列的长程有序性。即晶体的原子在三维空间的排列，沿着每个点阵直线的方向，原于有规则地重复出现。这就是通常所说的晶体结构的周期性。而在非晶态结构中，原子排列没有这种规则的周期性。即原子的排列从总体上是无规则的。但是，近邻原子的排列是有一定规律的。例如，非晶硅的每个原子仍为四价共价键，与最邻近原子构成四面体，这是有规律的；而总体原子的排列却没有周期性的规律。,15,理论和实验都证明：非晶态
8、材料的原子排列不是绝对无规则的，其近邻原子的数目和排列是有规则的。一般来说，非晶态结构的短程有序区的线度约为15 1（）。另外，从宏观的特性看：非晶态金属通常表现为金属性；非晶态半导体基本上保持半导体的性质；绝缘晶体制成非晶态仍然是绝缘体。这也是由于非晶态具有与相应的晶态类似的短程有序性有关来决定的。,16,（二）亚稳态性 晶态材料在熔点以下一般是处在自由能最低的稳定平衡态。非晶态则是一种亚稳态。所谓亚稳态是指该状态下系统的自由能比平衡态高，有向平衡态转变的趋势。但是，从亚稳态转变到自由能最低的平衡态必须克服一定的势垒。因此，非晶态及其结构具有相对的稳定性。,17,33 非晶态结构的模型 当前
9、还难以从实验得到非晶态结构的全部信息。为了较全面、深入地认识非晶态结构，特别是关于原子分布的空间图象，借助于模型化的研究方法是非常必要的。所谓模型化的方法，就是根据原子互相作用的特点，建立理想化的原子排布情况的具体模型。再将从模型得出的性质（例如密度，弹性模量，或其他结构测定的实验参数和物理性能参数）与实验比较，如果相一致，则表明模型反映了实际结构的某些殊征。,18,Fig. 3.1. Crystalline close packing of spheres. Starting with layer A, the next layer, either B or C, nests above i
10、t as shown. The layer sequence ABCABCABC corresponds to cubic close packing, with the sphere centers arrayed on a face-centered cubic (fcc) lattice.,图3.1 球的晶态密堆积模型。从层A开始，基于A层，下一层B或C构建新层。层的顺序ABCABCABC对应于立方密堆积，球心列于面心立方的晶格上。,19,(一) 结构的不完全的描写 非晶态结构的不完全的描写可通过配位数、径向分布函数和泡沫来描写。 1、配位数 对于晶体，给出点阵结构不完全描述的最简单的一
11、个数字参数就是配位数Z，即最近邻数。对于fcc结构的纯元素Z=12。 岩盐结构 Z(Na)=6, Z(Cl)=6 萤石： Z(Ca)=8, Z(F)=4 对于非晶态也可以采用相似的方法进行描述。,20,2、径向分布函数 考察元素固体，把只用单个配位数的想法推广成用一数字序列，它包括了距离超过最近邻的“层”，这样，我们得到更实在一些的结构特征的描述，称为径向分布函数。,21,例如：fcc 晶体晶格。定义 D 表示想象中立方密堆的小球直径，则D即为相应fcc点阵最近邻距离。现任选一阵点，想象该点上有一个非常小的，半径r可变的球。r从0增加向外扩展，观察遇到阵点的数量。 当r从零增加，在r=D以前不
12、会碰到近邻的阵点，当r=D时球表面切过12个最近邻的阵点。第一个配位层由一对数Z1和r1表示。 Z1=12 r1=D 进一步增加r会碰到第二组阵点。,无,22,图 3.2 表示Zi与ri之间的关系对于fcc结构的前15个壳层,Fig. 3.2 Coordination shells for the fcc structure. Zi is the number of atoms centered at a distance from a given atom.,23,径向分布函数( RDF), 是以任一原子为原点，(r)dr给出在距离为r及r+dr之间找到一近邻原子的概率。对于每个原子核锁定在
13、其平衡位置（阵点）上的晶体点阵，RDF (r) 是一些函数之和，每一项与一配位层相应： (2.1),24,在玻璃中存在短程序，即有很确定的近邻及次近邻配位层的直接证据是在RDF中出现清晰可见的第一峰和第二峰。玻璃中不存在长程序，表现在RDF中第三近邻以后几乎没有可分辨的峰。 对于空间无规分布，单位体积平均粒子数密度为n 的点粒子系统，RDF可直接从体积为4r2dr的壳层中粒子数的期待值为体积元乘n而得到。 (2.2),25,图 3.3示意的给出了晶体、非晶体和气体的径向分布函数 RDF,Fig. 3.3 (a) a crystalline solid, (b) an amorphous sol
14、id, (c) a gas,26,3、泡沫 原子原胞集合成的蜂房(Voronoi 多面体）和原子多面体和多面体空位（Bernal多面体）,在晶体理论中，能反映晶体对称性的最小重复单元叫威格纳-赛兹原胞（Wigner-Seitz Cell）。它按以下方法选取: 最近邻或次近邻两两格点间连线的垂直平分面(三维)垂直平分线(二维)所围成的原胞威格纳-赛兹原胞。,威格纳-赛兹原胞 （Wigner-Seitz Cell）,27,图 3.4 由一不规则点阵所确定的平面多边形划分。黑圆点表示原子位置， Voronoi泡沫的Wigner-Seitz原胞由细线表示（用阴影示出两个原胞），用粗线表示这简化图中的化
15、学键。,28,（二）硬球无规密堆模型 （rcp),1模型的建造及其分布函数 两个金属原子之间的排斥位能为 （r） 当rr0时，（r）0； rr0时，（r）, 即金属原子当作硬球来处理。 建造硬球密堆结构是伯纳尔（Bernal）在研究流体的结构时首先采用的，通常称为实验室模型 。还有一种是计算机模拟方法。,29,2硬球无规密堆模 型的结构特征 伯纳尔发现硬球无规密堆模型结构中不存在周期性重复的晶态有序区。但无序密堆结构仅由五种不同的多面体组成。,图3.5：无序密堆硬球模型的伯纳尔结构 a）四面体 b）正八面体 c）三角棱柱，附三个半八面体 d）阿基米德反棱柱，附两个半八面体 e）四角十二面体,3
16、0,fcc 晶格: Voronoi多面体为菱形十二面体. 填充因子: 0.7405,rcp 结构 各种多面体的混合 填充因子: 0.637,3. 经验的无规密堆积结构,31,4. 理论上得出的无规密堆积 rcp,几何推演的可能性是: Coxeter（1958）建议,一无规阵列产生Voronoi原胞充满空间时, 每个面由两个原胞共有, 每个边被三个原胞和每个顶点被四个原胞共有; 在普通空间中只有 p 边形的边数p=5.12 可形成规则蜂房（ 3p2-13p-12=0的正根）; 每个原胞的平均面数 F=12/(6-p)=13.6，与经验的rcp点阵的观察值极为接近。,32,对于Voronoi网络三维“ Euler-Poincar” 关系： V-E+F-N=1 (2.3) V:顶点数，E：边数，F:面数，N:原胞数 N=1时，立方体：V=8, E=12, F=6。 菱形十二面体： V=14, E=24, F=12。,对统计蜂房的“平均”原胞: 3V=2E=pF
