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1、第01周：教学内容：稀土元素概述、稀土矿物资源；稀土工业概况,稀土元素的提取与分离1.详述稀土及镧系元素与收缩及导致重要结果,稀土的发现与命名、稀土的分组。2.稀土元素的丰度及分布特点,详述稀土元素的赋存形态及四种主要稀土矿物。3.简述世界及我国稀土工业概况；简述稀土材料的应用现状和发展方向；教学要求：背诵默写16个稀土元素中文名称、化学符号与原子序数；掌握镧系收缩及2个重要结果；了解稀土发现过程与命名、分组；熟悉四种主要稀土矿物及我国的稀土矿物资源稀土功能材料The Function of Rare Earth materials第1章 绪论稀土元素、资源及其材料应用1 稀土元素概述一.稀土
2、元素(Rare Earth Element)用“RE”表示在门捷列夫元素周期表的第六周期的A族钡(Ba)和B族铪(Hf)元素之间,存在一个系列元素。它们位于第六周期的B族。它们的特征是在内层的4f轨道内逐一填充电子。也就是原子序数为：57La71Lu的15个Ln系元素,用符号Ln表示。包括镧La57,铈Ce58,镨Pr59,钕Nd60,钷*Pm61,钐Sm62,铕Eu63,钆Gd64,铽Tb65,镝Dy66,钬Ho67,铒Er68,铥Tm69,镱Yb70,镥Lu71。共15个元素。(要求背诵并默写所有稀土元素符号) 由于Ln3+和同属于B族的原子序号39Y3+和21Sc3+的特征价态都是+3价
3、。而且由于Ln系元素的Ln3+半径rLn3+随原子序数的增大而发生收缩。使Dy3+和Ho3+的离子半径rLn3+类似于Y3+,它们的化学性质很相近而常常共存于矿物中。人们广义上把Sc和Y包括在稀土元素中一共17个。但是Sc元素的化学性质在某些方面类似于Be和Al元素,而和其它16个稀土元素差别较大。因此,一般谈到稀土元素,多数是指除Sc以外的Ln系元素和Y元素。二.Ln系收缩现象Ln系收缩：是指Ln系元素随着原子序数的增加,原子半径和离子半径在总的趋势上有所缩小的现象。(从LaLu的半径总共只缩小14.3 pm左右)。Ln系收缩的结果,使金属原子半径从La(187.7pm)到Lu(173.4p
4、m)共缩小14.3pm,平均每两个相邻元素之间缩小14.3/14=1pm。+3价离子半径从La3+(106.1pm) 到Lu3+(84.8pm)共缩小21.3pm,平均每两个相邻元素之间缩小21.3pm/14=1.5pm。虽然两个相邻的Ln元素之间的原子半径缩小的幅度远小于非过渡元素和其它过渡元素,但影响极大。表1 镧系元素收缩现象导致两个重要的结果第五周期BBB元素ZrNbMo原子半径pm145134130离子半径pm807062第六周期BBB元素HfTaW原子半径pm144134130离子半径pm796962Ln系收缩导致两个重要的结果：其一是钇Y3+(88pm)在离子半径的序列中落在铒E
5、r3+(88.1pm)的附近,因而使钇在自然界中常与镧系元素共生而成为稀土元素中的一员。其二是使Ln系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径,分别与相应同族上面一个元素原子半径和离子半径非常接近。例如上表所示。离子半径相近,化学性质相似,结果造成锆与铪、铌与钽、钼与钨这三对元素在分离上的困难(Ti、Zr、Hf；V、Nb、Ta；Cr、Mo、W)。另外,第族中的两排铂系元素(Fe,Ru,Os；Co,Rh,Ir；Ni,Pd,Pt)和(Cu,Ag,Au)在性质上的极为相似,这也是镧系收缩带来的影响。三.稀土元素的发现与命名1787年,瑞典人CA阿哈留斯(CAArrhenius)在斯德哥尔摩附近的一个叫Y
6、tterby的小镇的采石场中发现一种黑矿石。1794年,在Abo大学工作的芬兰化学家JGadolin(J伽铎林)从此矿石中分离出一种新氧化物。为纪念JGadolin。1797年,有关方面将此矿石命名为Gadolinite(硅铍钇石)。并取该小镇名字的一部分,将此氧化物命名为Yttria,并随后在该种矿石中陆续发现一系列的Y族元素。1751年，AFCronstedt(AF格朗斯特)在野外一个采石场中发现了一种份量很重的矿石。1803年,德国、瑞典等国的科学家从矿石中分离出一种氧化物,为纪念当时发现的一颗行星Ceres(谷神星),将此矿石命名为Cerit(硅铈石),将此氧化物命名为Ceria。并随
7、后从此矿石中陆续发现一系列的铈(Ce)族元素。 在18世纪发现的稀土矿物较少,当时的科技水平也很难将它们分离成单一元素,只能把稀土作为氧化物分离出来。当时习惯于把不溶于水的固体氧化物称为“土”。例如：“Al2O3”称为“陶土”，“CaO”称为“碱土”。所以，镧系元素的“Ln2O3”称为“稀土”。实践证明：Ln系元素既不稀少,也不象土。而是一类典型的重金属元素。从1794年发现钇土开始到1947年从铀(U)的裂变产物中提取出稀土的最后一个元素钷(*Pm)(钷,Pm半衰期：t1/22.64年)。从Y(1794年)Ce(1803年),发现钇土和铈土开始计算：1803年(Ce,纪念当时发现的谷神星)1
8、8391841年(La,希腊语的意思是隐藏者)1843年(Y,来自小镇Ytterby) 1878年(Tb,Er,Yb,来自小镇Ytterby)1879年(Sm,以俄罗斯人命名的铍钇矿Samarskite中提取命名的；Tm,以斯堪的纳维亚的古老名称Thule命名的；Ho,以瑞典的首都斯德哥尔摩Stockhol命名的)1880年(Gd,以JGadolin的名字命名的)1885年(Nd,希腊语的意思是新的孪生子；Pr希腊语的意思是绿色的孪生子)1886年(Dy,希腊语的意思是难以接近的)18971901年(Eu,以欧洲Europe命名的)1907年(Lu以巴黎的古老名词Luteria命名) 1947
9、年(*Pm,以希腊神话中为人类盗来火种的火神普罗米修斯Prometheus命名的)从钇土发现年代计算到1947年有153年,从铈元素发现年代计算到1947年有133年。四.稀土元素的分组根据研究者的研究目的和目标的要求不同,而有不同的分组方法。例如：在对混合稀土元素命名中,根据分离过程中所得到的富集物和分族，以族中主量元素命名分为：铈族和钇族稀土；也有根据元素原子量的大小把稀土分为；轻Ln,中Ln和重Ln系或者轻稀土,中稀土和重稀土。中科院院士、著名稀土化学家,中科院长春应化所、中山大学的苏锵教授认为：轻稀土、中稀土、重稀土的分界线很不严格。不主张把重镧系元素连同Y元素称为“重”稀土。因为常与
10、重镧系元素伴生一起,同时又是常主量元素的Y的原子量比所有镧系元素都小,不宜称为“重”，而是把重镧系元素连同“ Y”元素统称为“钇族”稀土,不包括“ Y”时称为重镧系元素。而从来不用重稀土“的名称。一般情况下,按照稀土元素的物理与化学性质的微小差异和稀土矿物的形成特点,16个稀土元素划分为轻稀土(Ce组)和重稀土(Y组)两组。这种方法是：以钆(Gd)元素为界线,Gd前面的La、Ce、Pr、Nd、*Pm、Sm、Eu 7个元素为轻稀土(Ce组)元素；Gd后面的Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、和Y 9个为重稀土(Y组)元素。根据稀土元素的分离工艺,可以把16个稀土元素分成铈(Ce)组,
11、铽(Tb)组和(Y)组三组,也就是所谓的轻、中、重稀土。它们的组成界线随着稀土的分离工艺的不同而稍有区别。例如按照硫酸复盐分离工艺,界线是SmEu和DyY。如果按照P204(磷酸二异辛酯)萃取分离工艺分组,其组成界线为NdSm和GdTb。20世纪50年代初期，许多外国公司不远万里来到中国，四处收集被我们当作废料的矿渣，使当时的许多人大惑不解。不久，人们终于发现，他们真正想要的是矿渣中一些极为稀少的元素稀土。稀土在工业中的地位极为重要。几乎所有的电动机械，从尖端的军事装备一直到普通的家用电器，都离不开磁材料。如果使用钕铁硼永磁材料，电动机的效率和产品的整体水平都能大幅度增强，并带动全社会工业水平
12、的大幅度提高。电动汽车的起动机使用钕铁硼永磁材料，起动力会大大增加，而体积却会大大减小；未来的新一代变频空调、洗衣机等家用电器，使用钕铁硼永磁材料后，能耗显著降低，性能进一步提高；此外，在数字视盘、磁悬浮高速列车、自动化高速公路等方面都有广泛的应用前景。不过，在原来的永磁材料中加入30%的钕之后，材料价格将从原先的4千元/吨上涨为100万元/吨。自从人们发现稀土是极为重要的战略物资后，各国都在秘密研究稀土的提取和应用，包括高性能的磁性材料、高性能的储氢材料、高性能的发光材料和通讯材料等。1983年，中国人独立开发出了高品质的第三代钕铁硼永磁材料，与日本、美国形成三足鼎立之势。现在，中国人的稀土
13、材料已经被世界各国广泛采用。1999年，美国航天飞机上的阿尔法磁谱仪是该次飞行的主要仪器之一。其核心部分的永磁体，采用的就是中国人设计的钕铁硼永磁材料。几乎每个人都用过电池，移动电话、笔记本电脑等都需要电池。加入稀土元素制成的镍氢电池，以其容量大、冲放电性能好、无公害等特点，得到广泛的应用。目前，镍氢电池正在向动力电池的方向发展，未来的无污染电动车等将会大量使用镍氢电池。我国现在已经具备生产各类镍氢电池的能力。 国家863计划支持了几个大型的镍氢电池生产基地，电池质量已经达到国际水平，有能力代替进口产品。目前已经批量生产了各类优质镍氢电池，包括移动电话电池和电动车电池等。我们正在进入信息化社会
14、，人与人将以光速互相沟通，光纤、光盘、光通讯将成为重要的信息传输手段。在光通讯器件中应用稀土，将大大增强光通讯的效率，具有极好的应用前景。我们每天都要看电视。色彩缤纷艳丽的画面令人留连忘返。电视机荧光屏的发光材料，就是由稀土制造的。没有稀土，荧光屏中的缤纷色彩就会大打折扣。现今的国产彩电，在彩色显示等方面达到了相当高的水平，甚至超越外国产品。材料科学的进步，与一个国家、一个民族的强盛息息相关。青铜器的发明，使人类脱离了依靠天然材料制造工具的时代；铁器的出现，也使人类文明向前迈进一大步。现在人类社会正处于重大变革的前夜，而稀土元素扮演着极为重要的角色。在未来的两、三年内，中国的稀土工业会发展得更
15、快，达到世界先进水平。17种稀土元素的用途简介:镧(57La)“镧”这个元素是1839年被命名的,瑞典人“莫桑德”发现铈土中含有其它元素,他借用希腊语中“隐藏”一词把这种元素取名为“镧”。镧便登上了历史舞台。镧的应用非常广泛,如应用于压电材料、电热材料、热电材料、磁阻材料、发光材料(蓝粉)、贮氢材料、光学玻璃、激光材料、各种合金材料等。它也应用到制备许多有机化工产品的催化剂中。我国的常乐益植素是以镧、铈为主要成分的稀土农用产品。经过20多年的试验研究和推广应用证明,它能促进作物生根、发芽和叶绿素的增加,提高作物的光合效率,促进作物对磷等元素的吸收,因而可使多种作物增产和改善品质。既能单独使用,也可与多种化肥、除草剂、农药或微量 元素复合使用。光转换农用薄膜也用到镧,在国外,科学家把镧对作物的作用赋予“超级钙”的美称。铈(58Ce) “铈”这个元素是由德国人克劳普罗斯,瑞典人乌斯伯齐力希生格尔于1803年发现并命名的,以纪念1801年发现的小行星谷神星。铈广泛应用于(1)铈作为玻璃添加剂,能吸收紫外线与红外线,现已被大量应用于汽车玻璃。不仅能防紫外线,还可降低车内温度,从而节约空调用电。从1997年起,日本汽车玻璃全加入氧化铈, 1996年用于汽车玻璃的氧化铈至少有2000吨,美国约1000吨。(2)目前正
