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1、纳米 TiO2 调查报告纳米 TiO2 的历史要追溯到上世纪 70 年代末期，那时，日本专利首次公布，所制得的粒径范围为 1550mm。纳米 TiO2 有许多不同于一般 TiO2 的特殊性能，如良好的抗紫外线性能，白度好，可见光透过性好，良好的耐化学腐蚀性，耐热性好，很高的化学活性，纳米 TiO2 陶瓷在室温下可发生塑性变形，硬度和强度为普通陶瓷的 34 倍，等等，所以常用于制作抗紫外吸收剂、化妆品、高级油漆、高级涂料、光催化剂、催化剂载体、吸附剂、半导体材料、气敏传感器件和功能陶瓷材料等。虽然钛白粉在国内外早已工业化生产，但是纳米 TiO2 的制备仍是一个前沿的研究课题。晶体结构TiO2 粉
2、末根据其晶体结构，可以分为三种：金红石型（Rutile ） 、锐钛型（Anatase ）和无定型 TiO2。国外商业化的钛白牌号，已达 680 个之多，其中 80%为金红石型 TiO2，金红石型和锐钛矿型应用较广。它们均属四方晶系。金红石型和锐钛矿型 TiO2 晶胞中分子数分别是 2 和 4。晶胞参数分别是：金红石型 a=4.593，c=2.959；锐钛矿型a=3.784，c=9.515。金红石型二氧化钛比锐钛矿型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛矿型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比
3、金红石型低，光催化活性比金红石高。用途性质 应用力学性质 超塑性 陶瓷、塑料、农用塑料薄膜熔点低 精细陶瓷（电子陶瓷）热学性质 耐热性强 皮革鞣剂导电性质 半导体性质导电涂料、导电塑料、复印纸、电磁波吸收、气体传感器、湿度传感器、太阳能电池磁学性质 磁性能高 磁记录材料（磁带）颜色效应 高档轿车涂料光电性 感光材料（静电复印、照相）紫外线强吸收性 化妆品、食品包装、化学纤维物理性质光学性质红外线反射 红外线反射膜（节能膜） 、隐身涂层吸附性强 除臭剂、催化剂载体化学性质化学活性 光催化性 农药、医药、催化剂（化工） 、环境工程结合我专业实验室的设备条件和专业性质以及研究方向，宜重点研究其光电转
4、换性质，即太阳能电池特性。近年来，由于纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积 PEC 电池具有优异的光电转换特性而倍受瞩目。其中，纳米 TiO2 由于其光稳定、无毒而成为现今研究光电太阳能转换电池最普遍使用的材料。1990 年，报道了具有量子尺寸的 CdS 对多孔多晶 TiO2 电极的敏化作用，在单色光照射下（=460nm，J=867W/cm 2） ，光电转换效率达 6%。1991 年，报道了经三双吡啶钌敏化的纳米 TiO2PEC 电池卓越的性能，在模拟太阳光下，光电转换效率可达12%、光电密度大于 12Acm-2。1994 年，又报道了具有量子尺寸的PbS、CdS、Ag 2S、Sb 2S3等粒子
5、大大增加了 TiO2 电极的 IPCE 值（在单色光照射下的光电转换效率） ，并将光响应区间拓展到可见光甚至近红外区。1997 年和 1998 年，蔡生民教授指导的研究小组先后报道了在导电高聚物（如聚吡咯）与 TiO2 的复合，以及在 TiO2、ZnO经硫化物和有机染料敏化方面进行的有益尝试的结果。纳米二氧化钛存在两个缺点：（1）由于 TiO2 属于宽禁带半导体（Eg=3.2eV） ，仅能吸收波长小于 387nm 的紫外光，不能吸收太阳光中占能量大部分的可见光，从而限制了太阳光能的充分利用；（2）纳米 TiO2 受光照产生的光生载流子，有可能在 TiO2 粒子内部和表面上重新复合而降低 TiO
6、2 的活性。迄今所有的研究工作都是以克服这两个缺点、提高光催化活性和光电转化率为中心。为了提高其对可见光的吸收效率，学者们从纳米 TiO2 膜的敏化来研究，并取得显著的效果。目前，敏化方法主要有： 染料敏化法、金属离子掺杂法和窄半导体复合敏化。制备方法制作超细 TiO2 的方法有很多，归纳可分为两类：气相法和液相法。制备纳米 TiO2 的方法不同，所得纳米粒子的形状也不同，最常见的为球形粒子，其余还有针形，下面按以上的分类加以阐述。1 气相法制备纳米 TiO2粉体气相法的初级过程都包括如下的步骤：气相化学反应、表面反应、均相成核、多相压缩、凝结、聚结或熔化。气相反应所用的母体有二类：TiCl
7、4 和醇钛盐。化学反应可分为三类：TiCl 4 与 O2 氧化，醇钛盐直接热裂解，醇钛盐气溶胶气相水解。TiCl4 与 O2 氧化这个方法的化学反应式如下：TiCl4(g)+O2(g)=TiO2+2Cl2nTiO2(g)=(TiO2)n(s)醇钛盐气相水解法（气溶胶法）Ti(OR)4+2H2O=TiO2+4ROH醇钛盐热裂解醇钛盐热裂解的反应式如下：Ti(OR)4 TiO2+4CnH2n+2H2O2 惰性气体原位加压法此法所得纳米级 TiO2 的尺寸为 12mm，晶型为金红石型。此法的缺点是，不能得到高的产量，成本太高，不适合用于大量生产，但用于科研则足够了。3 液相法制备纳米 TiO2 粉体
8、液相法中最有代表性的是金属醇盐水解法，这种方法，常被设计成溶胶-凝胶法。醇钛盐水解的溶胶-凝胶法以醇钛盐 Ti(OR)4 为原料，无水醇为有机溶剂，加入一定量的酸，起抑制水解作用，也可加入一定量的 NH3，诱导所得粒子间产生静电排斥力，阻止粒子间的碰撞，防止进一步产生大粒子，一定要控制好反应物的浓度及各物质之间的最佳摩尔比。为了防止 Ti(OR)4 强烈水解，先将一定量的醇与 Ti(OR)4 混合，再把醇、水、酸的混合液逐滴滴入溶液中，充分混合。为了防止发生团聚，需加入分散剂，如三乙胺、羟基丙酯纤维素或三醇硅烷作为反应的中间体，经 57 天凝胶化过程完成后，将湿凝胶置于真空炉中，于 5060干
9、燥数小时，得到松散干凝胶粉末，再把干凝胶粉末在氧气气氛中进行不同的热处理。所得 TiO2 粒子粒径为 20100mm，干凝胶粉体为无定形结构，经 250300热处理后，出现锐钛型，480左右时，全为锐钛型，温度550时出现金红石结构，温度为 800时，所有晶粒为金红石结构。用溶胶-凝胶法制备的超细粒子，同气相法所得超细一样，均为球形。该法得到的粉末均匀，分散性好，纯度高，煅烧温度低，反应易控制，副反应少，工艺操作简单，但原料成本较高。H2O2 氧化金属 Ti此法所制 TiO2，不含其它有机不纯物，也无碳污染和氯污染。微波热液合成法微波热液合成法，是把微波法和热液法结合起来，用的是微波溶解装置，
10、微波热液处理 1mol/LHCL 中的 0.5MTiCl4，在 165，只需半小时即可形成纯的金红石型 TiO2，而一般同条件的热液处理则需 72h，并且所得的 TiO2 中还有少量锐钛型。由此可见，微波-热处理，使反应的动力学速率加快几倍，此法所得粒子为球形，主要用于 TiO2 陶瓷粉末的合成。关于制备方法的小结与其它方法相比，溶液-凝胶法和喷涂法得到的 TiO2 薄膜的膜厚均匀度难于控制；CVD 法制备的薄膜与基体的附着力又较差，容易脱落；而磁控溅射法克服前面方法的缺点，能够获得附着力好、薄膜厚度均一的 TiO2 薄膜。2000 年，发表了应用直流磁控溅射设备制备染料敏化纳米 TiO2 薄
11、膜太阳能电池一文。实验通过染料敏化制得了具有羽状结构的纳米 TiO2 薄膜，用这种薄膜制备的太阳能电池获得的光电流要高于用溶胶-凝胶法制得的同一厚度的纳米 TiO2 薄膜的光电流。2002 年，用射频磁控溅射法在氩气和氧气混合气氛中溅射纯的 TiO2 制取 TiO2 薄膜，对在不同的气压下制得的 TiO2 薄膜紫外诱发亲水性进行了宏观和微观的研究：气压影响薄膜的紫外诱发亲水性、表面形貌和晶体结构，在相对较高的气压下沉积的薄膜具有非晶结构、良好的紫外诱发亲水性，并且表面平滑和均匀；在较低气压下沉积的薄膜具有混晶和非晶结构，同时表面相对粗糙且不均匀。2005 年，用射频磁控溅射法制备了 TiO2
12、薄膜，所制备薄膜的表面特性良好。结合我专业实验室的仪器设备及条件，宜采用溶胶凝胶法制备 TiO2，由于将制备薄膜材料而并非粉体，所以一般不必静置后再使用，可直接采用台式匀胶机进行旋涂（可考虑镀 35 层） 。具体步骤为：将 12mL 钛酸丁酯溶于 30mL 乙醇，搅拌 2h；再将乙醇、水、冰乙酸以10:1.5:3.5 的比例（乙醇 10mL、水 1.5mL、冰乙酸 3.5mL）剧烈搅拌后逐滴加入正在搅拌的钛酸丁酯和乙醇混合液中，保持在 12s/滴，0.5h 后，继续搅拌 1h。先前曾将水:钛酸丁酯调为 1:10 和 1:6，但效果并不理想，都存在沉淀或过于稀释的现象，所以较为合适的比例是 1:
13、8。退火时，以 5/min 升温到 500，并保温 1h，再以10/min 降至常温。纳米 TiO2 防团聚问题在液相法制备 TiO2 微粒的过程中，团聚问题普遍存在，有时候甚至是影响微粒品质的主要因素。常用的防团聚的方法是在原料液中添加分散剂，但只能在水解沉淀阶段起一定作用，难于防止热处理阶段发生的团聚。用表面张力小的有机溶剂(如乙醇、丙酮) 洗涤有一定效果，但不显著。超声波对防止团聚能够起到很大作用。超声波引起的化学效应主要是空化效应，即液体中气泡的形成、成长和几微秒之内突然崩溃引起的局部高温和高压。气相反应区温度可达(5200 650)K，液相反应区有效温度在 1 900 K 左右，局部
14、压力在 5.05107 Pa 以上，温度变化率高达 106 Ks 。这为一般条件下难以实现的化学反应提供了一种非常特殊的物理化学环境。同时由于高压导致的冲击波和微射流现象，在液固体系中起到了很好的冲击作用，特别是导致分子间强烈的相互碰撞，对防止过分团聚有一定作用，并对固体表面形态、表面组成都有极为重要的影响。四川大学吴潘等做了在超声波场中钛液水解的试验，超声波能引起产物晶体结构变化，导致产物的晶界增加、晶粒细化等。表征手段和方法对纳米 TiO2 微粒进行表征也是非常重要的，常用的方法如下：(1)DSC 法(差示扫描量热法)：使用差示扫描量热仪，使样品处于程序控制的温度下，可得到样品和参比物之间
15、的热流差随温度或时间变化的函数。可考察放热峰、结晶度、多晶型、晶型转化等。(2)TG 法 (热重分析法)：使用热重分析仪，使样品处于程序控制的温度下，观察样品的质量随温度或时间变化的函数。可考察热稳定性、成分的定量分析等。(3)XRD(X 射线衍射)：XRD 是所有物质( 包括流体、粉体、完整晶体)最重要的无损分析工具。可精确地进行定性和定量地分析晶型及晶粒的大小等。(4)SEMTEM(扫描电镜透射电镜) ：对材料的物质表面及内部进行形貌观察，高分辨电子显微术研究，及晶体结构、晶体性能研究。(5)氮吸附测定：应用 BET 方法，以定量体积的氮气为标样，通过 BET 方程求出被测样的比表面积，还
16、可以考察吸附热及平均孔径。(6)XPS 法：XPS 法是高灵敏度表面分析技术，用来研究样品表面元素组成、相对含量及化学状态。(7)红外光谱法：利用红外光谱仪定性分析表面包覆物结构。(8)为观察微粒的接触角及分析分散稳定性，一般还要用到动态法和静态沉淀法进行测试。(9)紫外（UV） 、可见（VIS ）光谱分析：紫外、可见光谱（UV 、VIS）是电子光谱，是材料在吸收 10800nm 光波波长范围的光子所引起分子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。低于 200nm 的吸收光谱属于真空紫外光谱（即远紫外光谱，由于远紫外光被空气所吸收，故也称真空紫外光） ，通常讲的紫外光谱的波长范围是 200400nm，常用紫外光谱仪测试范围可扩展到 400800nm 的可见光区。主要依靠吸收峰的数目、位置、强度、形状等与标准光谱比较，可以确定某些基团的存在，典型灵敏度值在 10-4%10-5%浓度范围，相对不确定度在 1%3%左右。关于测试方法的小结基于实验室设备条件，可采用 XRD、紫外-可见光光度计、金相显微
