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1、1甲苯的选择性硝化实验报告姓 名： 陈祥 林文岳 学 院： 化 材 专 业： 化 工 指 导 老 师： 葛 承 胜 22016 年 11 月 14 日3目录1. 绪论 .12. 实验性质、目的和任务 .13. 实验内容 .23.1. 实验药品 .23.2. 实验主要设备 .33.3. 邻硝基甲苯和对硝基甲苯的合成 .33.3.1. 反应时间的影响 .33.3.2. 反应温度的影响 .53.3.3. 溶剂的影响 .73.3.4. 醋酐用量的影响 .93.3.5. 硝酸盐的影响 .114. 邻硝基甲苯和对硝基甲苯的分离 .135. 产物分析 .136. 总结 .13参考文献 .14致谢 .1511
2、. 绪论摘要：硝化反应(nitration)，硝化是向有机化合物分子中引入硝基（NO2）的过程，硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的基团。芳香族化合物硝化的反应机理为：硝酸的OH 基被质子化，接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子（nitronium ion，NO2）中间体，最后和苯环行亲电芳香取代反应，并脱去一分子的氢离子。在此种的硝化反应中芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率，当芳香环的电子密度越高，反应速率就越快。由于硝基本身为一个亲电体，所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后的硝化反应。必须要在更剧烈的反应条件（例如：高温）或是更强的硝化剂下进行。常用的硝
3、化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸或是脱水剂配合硝化剂硝化反应是生产染料、药物及某些炸药的重要反应，在现在化工工业中被广泛利用。硝化是向有机化合物分子中引入硝基的过程，硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的硝基。对于脂肪族化合物的硝化代表产品为硝基烷烃，硝基烷烃为优良的溶剂，对纤维素化合物、聚氯乙烯、聚酰胺、环氧树脂等均有良好的溶解能力，并可作为溶剂添加剂和燃料添加剂。它们也是有机合成的原料，如用于合成羟胺、三羟甲基硝基甲烷、炸药、医药、农药和表面活性剂等。关键词：固体酸、酸性离子液体、催化剂、甲苯、选择性硝化、气相色谱2. 实验性质、目的和任务硝基甲苯有邻、间、对位三种异构体,
4、其中对硝基甲苯是一种最为重要的精细化工中间体, 可广泛用于含能材料等合成领域。目前, 工业上普遍采用硝2硫混酸硝化技术生产对硝基甲苯, 随着社会的进步, 该工艺的缺点日益突出:硝化产物邻位和对位异构体的重量比(o/p值)约为1.67, 而且几乎没有选择性;过程中会产生大量的废酸和有机酸性废水, 对设备腐蚀和环境污染严重, 无法满足可持续发展的要求;同时, 反应过程中发生的多硝化、氧化等副反应也会产生严重的安全隐患。因此, 积极寻找适宜的硝化剂和催化剂, 建立新的硝化反应体系, 以降低甲苯硝化产物的o/p值, 提高甲苯硝化反应的选择性, 改善硝化反应环境, 这是目前硝化领域的研究热点。本实验目的
5、和任务是通过该实验学习，着力培养宽广知识基础和基本技能，为今后的发展奠定基础。掌握化工产品合成的实验基本知识及实验技术；熟悉化工产品的合成、提取、分离、精制、检测的过程与方法，了解化工产品的开发过程。通过全面系统的实验训练，提高自身的理论水平和动手能力。3. 实验内容3.1. 实验药品序号 名称 纯度等级 含量/% 生产厂家1 三氯甲烷 AR 99.0 浙江三鹰化学试剂有限公司2 三水合硝酸铜 AR 99.0102 西陇科学股份有限公司3 碳酸氢钠 AR 99.5 国药集团化学试剂有限公司4 六水和硝酸锌 AR 99.0 西陇科学股份有限公司5 环己烷 AR 99.5 上海试四赫维化工有限公司
6、6 二氯甲烷 AR 99.0 浙江三鹰化学试剂有限公司7 甲苯 AR 99.5 浙江三鹰化学试剂有限公司8 乙酸酐 AR 98.5 永华化学科技（江苏）有限公3司9 无水硫酸钠 AR 99.0 西陇化工股份有限公司表 1 试剂汇总3.2. 实验主要设备序号 名称 型号 生产厂家1 电子天平 FA1004 上海舜宇恒平科学仪器有限公司2 搅拌恒温电热套 DHT 山东鄄城华鲁电热仪器有限公司3 循环水式多用真空泵 SHB- 河南省予华仪器有限公司4 电热恒温鼓风干燥箱 101-1A 常州未来仪器制造有限公司6 电动搅拌机 D2004W 上海司乐仪器有限公司7 电子智能控温仪 ZNR-IW-型 上海
7、卫凯仪器设备有限公司8 磁力搅拌器 上海司乐仪器有限公司9 恒温水油浴锅 RE-201D 上海卫凯仪器设备有限公司表 2 主要设备汇总3.3. 邻硝基甲苯和对硝基甲苯的合成将一定量的金属硝酸盐研碎后, 加到甲苯与溶剂组成的体系中, 随后加入计量的醋酐, 控制在指定的温度反应一定的时间后, 过滤, 将滤液处理至中性后, 以气相色谱分析其中各组分的含量。3.3.1. 反应时间的影响将 8 ml 甲苯与 40 ml 氯仿混合，加入 10 g 三水硝酸铜及 20ml 醋酐，在 40 4oC 反应。反应过程中每隔 1 h 取样，总共取 5 个样，样品加入氯仿稀释降温，然后用液相色谱分析，绘制反应时间和反
8、应物浓度曲线，在 t 时刻作切线，计算瞬时反应速率。表 1 反应时间对硝化反应的影响时间 甲苯转化率 邻硝基甲苯收率% 对硝基甲苯收率% 邻位/对位（摩尔比）1 h / / / 0.982 h / / / 0.923 h / / / 0.954 h / / / 0.995 h / 36.89 38.99 1.0353.3.2. 反应温度的影响将 8 ml 甲苯与 40 ml 氯仿混合，加入 10 g 三水硝酸铜及 20ml 醋酐，在指定温度下反应 2 h。温度可选择 20 oC、30 oC、40 oC、50 oC 和 60 oC。通过液相6色谱分析产物组成，计算甲苯的转化率，邻硝基甲苯和对硝基
9、甲苯的收率。表 2 温度对硝化反应的影响温度 甲苯转化率 邻硝基甲苯收率 对硝基甲苯收率 邻位/对位（摩尔比）30 oC / / / /35 oC 48.45% 36.45% 28.12% 1.2740 oC 67.40% 43.11% 28.20% 1.1445 oC 71.26% 45.21% 39.33% 1.1550 oC 75.33% 42.12% 37.21% 1.13783.3.3. 溶剂的影响将 8 ml 甲苯与 40 ml 选定的溶剂混合，加入 10 g 三水硝酸铜及 20ml 醋酐，在 40 oC 下反应 2 h，考察各种溶剂对反应的影响。表 3 溶剂对硝化反应的影响溶剂
10、甲苯转化率（ %）邻硝基甲苯收率（%）对硝基甲苯收率（%）邻位/对位（摩尔比）环己烷 51.33% 38.64% 31.55% 1.22四氯化碳 62.65% 36.75% 30.12% 1.22氯仿 63.21% 40.35% 31.25% 1.29二氯甲烷 62.45% 41.81% 29.20% 1.43四氢呋喃 13.34% 4.52% 3.21% 1.40910113.3.4. 醋酐用量的影响将 8 ml 甲苯与 40 ml 选定的溶剂混合，加入 10 g 三水硝酸铜及指定量的醋酐，在 40 oC 下反应 2 h，考察醋酐用量对反应的影响。表 4 醋酐用量对硝化反应的影响醋酐用量（m
11、l）甲苯转化率（ %）邻硝基甲苯收率（%）对硝基甲苯收率（%）邻位/对位（摩尔比）10 15.51% 7.38% 5.14% 1.3315 35.33% 19.55% 15.48% 1.2520 53.80% 31.01% 23.72% 1.2730 66.50% 36.46% 28.12% 1.2940 73.25% 51.14% 40.13% 1.26123.3.5. 硝酸盐的影响将 8 ml 甲苯与 40 ml 选定的溶剂混合，加入 0.04 mol 硝酸盐及 20ml 醋酐，13在 40 oC 下反应 2 h，考察硝酸盐种类对反应的影响。表 5 硝酸盐对硝化反应的影响硝酸盐 甲苯转化率
12、（%）邻硝基甲苯收率（%）对硝基甲苯收率（%）邻位/对位（摩尔比）Cu(NO3)2.3H2O 63.35% 36.10% 29.50% 1.22Ni(NO3)2.6H2O 51.67% 42.50% 29.00% 1.47144. 邻硝基甲苯和对硝基甲苯的分离反应结束后，减压过滤，用少量溶剂洗涤滤饼，滤液相继用 5%的碳酸氢钠水溶液和水洗涤至中性，有机相中加入无水硫酸钠干燥。干燥结束后，抽滤除去干燥剂。滤液蒸馏，回收溶剂和未反应的甲苯。粗产物利用沸点（邻硝基甲苯沸点为 221.7，间硝基甲苯为 231，对硝基甲苯为 238.5）和熔点（对硝基甲苯为 51.7，间硝基甲苯为 15）的差别，先减压
13、精馏获得邻硝基甲苯，母液再冷却结晶获得对硝基甲苯。5. 产物分析取 10 l 样品进样，色谱条件为 V（甲醇）：V （水）=70：30，检测波长为 278 nm, 流动相流速为 1.0 Ml/min, 室温，色谱柱 COSMOSIL 5C18-AR-（6.0 mm250 mm） 。4废水处理废水中主要含有醋酸钠。加热，蒸发废水，得到醋酸钠浓溶液，经过活性炭脱色、结晶、分离，得到成品醋酸钠，实现废水零排放。156. 总结首先通过查阅大量的文献,对国内外关于甲苯硝化的研究现状有了深刻的认识,然后通过大量的实验对影响其选择性和转化率等问题进行了工艺条件的研究,考察了生成异构体比例的变化规律。得出主要结论如下随着反应时间的增长，邻位/对位（摩尔比）呈增长趋势。随着反应温度的增长，甲苯的转化率、邻对位硝基甲苯的收率都由低到高，在 50 左右是转折点开始下降。从环己烷到四氢呋喃，溶剂极性逐渐变大，产物的邻位/对位（摩尔比）呈降低趋势，可以看出四氢呋喃不适合做此溶剂。
