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1、聚乙酸乙烯酯的制备及分子量的测定（1）偶氮二异丁腈的精制1. 实验原理引发剂是影响聚合反应速率和聚合物相对分子质量的重要因素，其用量必须准确计算。由于引发剂的性质比较活泼，在储运中易发生氧化、潮解等反应，对其纯度影响很大，因此聚合前要对使用的引发剂进行提纯。偶氮二异丁腈(AIBN)是一种广泛应用的引发剂，为白色结晶，熔点 102104，有毒！溶于乙醇、乙醚、甲苯和苯胺等，易燃。偶氮二异丁腈是一种有机化合物，可采用常规的重结晶方法进行精制。2. 主要仪器和试剂实验仪器：500mL 锥形瓶，恒温水浴， 0100温度计，布氏漏斗，抽滤瓶，表面皿，真空干燥箱，球形回流管，棕色瓶。实验试剂：偶氮二异丁腈
2、（分析纯） ，乙醇（分析纯）3. 实验步骤a.在 500mL 锥形瓶中加入 100mL95%的乙醇，然后在 80水浴中加热至乙醇将近沸腾。迅速加入 20g 偶氮二异丁腈，摇荡使其溶解；b.溶液趁热抽滤，滤液冷却后即产生白色结晶。c.结晶出现后静置 30min，用布氏漏斗抽滤。滤饼摊开于表面皿中，自然干燥 24h，然后置于真空干燥箱中常温干燥 24h。称量。d.精制后的偶氮二异丁腈置于棕色瓶中密封，低温保存备用。4. 实验数据记录未精制偶氮二异丁腈量： g；精制温度： ；精制后偶氮二异丁腈量： g；乙醇用量： g；产率： %；5. 讨论与问题a.偶氮二异丁腈常作为何种聚合反应的引发剂？其常规分解
3、温度是多少？分解反应是如何表达？b.精制后的偶氮二异丁腈为何要贮存在棕色瓶中？（2）乙酸乙烯酯的精制1. 实验原理在高分子化学实验中，单体的精制主要是对烯类单体而言，也包括某些其它类型单体。单体的杂志的来源多种多样，如产生过程中引入的副产物（苯乙烯中的乙苯和二乙烯苯）和销售时加入的阻聚剂（对苯二酚和对叔丁基苯酚） ；单体在储运过程中与氧接触形成的氧化或还原产物（二烯单体中的过氧化物，苯乙烯中的苯乙醛）以及少量聚合物。固体单体常用的纯化方法为结晶（双酚 A 用甲苯重结晶）和升华，液体单体可采用减压蒸馏、在惰性气氛下分流的方法进行纯化，也可以用植被色谱分离纯化单体。单体中的杂质可采用下列措施加以除
4、去。a.酸性杂质（包括阻聚剂对苯二酚等）用稀 NaOH 溶液洗涤除去，碱性杂质（包括阻聚剂苯胺）可用稀盐酸洗涤除去。b.单体的脱水干燥，一般情况下可用普通干燥剂，如午睡 CaCl2、无水 Na2SO4 和变色硅胶。严格要求时，需要使用 CaH2 来除水；进一步的除水，需要加入 1，1-二苯基乙稀阴离子（仅适用于苯乙烯）或 AlEt3（适用于甲基丙烯酸甲酯等） ，带液体呈一定颜色后，再蒸馏出单体。c.芳香族杂质可用硝化试剂除去，杂环化合物可用硫酸洗涤除去，注意苯乙烯绝对不能用浓硫酸洗涤。d.采用减压蒸馏法除去单体中的难挥发杂质。离子型聚合物对单体的要求十分严格，在进行正常的纯化过程后，需要彻底除
5、水和其它杂质。例如，进行（甲基）丙烯酸酯的阴离子聚合，最后还需要在 AlEt3 存在下进行减压蒸馏。2. 主要仪器与试剂实验仪器：500mL 三颈烧瓶，毛细管，刺型分馏柱，直形冷凝管，0100温度计，50mL 圆底烧瓶，250mL 平底烧瓶， 250mL 分液漏斗，500mL 磨口锥形瓶，分流头，温度计套管，三通。实验试剂：乙酸乙烯酯，10%碳酸钠溶液，饱和亚硫酸氢钠溶液，pH 试纸，无水硫酸镁。3. 实验步骤a.200mL 的乙酸乙烯酯加入到 250mL 的分液漏斗中，用饱和 NaHSO3 溶液充分洗涤 3次（每次约 50mL） ，再用蒸馏水洗涤 2 次（每次约 50mL） ；用 10%Na
6、2CO3 溶液洗涤 3次（每次约 50mL） ，再用蒸馏水洗涤至中性，最后将乙酸乙烯酯放入干燥的 500mL 磨口锥形瓶中，用 10g 无水硫酸镁干燥 2h。b.将干燥过的乙酸乙烯酯在装有刺型分馏柱的精馏装置上进行精馏，为防止暴聚及自聚，在蒸馏瓶中加入少量对二苯酚及沸石，收集 71左右的馏分，低温储存待用。4. 实验数据记录乙酸乙烯酯：精制前 g；精制后 g；产率： %；5. 讨论与问题聚合反应前为什么要对单体进行精制处理？答：（3）乙酸乙烯酯的溶液聚合实验原理本实验采用自由基溶液聚合反应。溶液聚合是单体溶于适当溶剂中进行的聚合反应。溶液聚合一般具有反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制
7、、分子量分布均匀等优点。在聚合过程中存在向溶剂链转移的反应，使产物分子量降低。因此，在选择溶剂时必须逐一溶剂的活性大小。各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂。另外还要注意溶剂对聚合物的溶解性能，选用良溶剂时，反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规则。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶效应时，反应自动加速，分子量增大，劣溶剂的影响介于其间，影响程度随溶剂的优劣程度和浓度而定。聚乙酸乙烯酯适于制造维尼纶纤维，分子量的控制是关键。由于乙酸乙烯酯自由基活性较高，容易发生链转移，反应大部分在乙酸基的甲基处
8、反应，形成链或交链产物。除此之外，还向单体、溶剂等发生链转移反应。因此在选择溶剂时，必须考虑对单体、聚合物、分子量的影响，而选取适当的溶剂。本实验以乙醇为溶剂进行乙酸乙烯酯的溶液聚合。之所以选用乙醇作溶剂，是由于 PVAc 能溶于乙醇，而且聚合反应中活性链对乙醇的链转移常数较小。根据反应条件的不同，如湿度、引发剂量、溶剂等的不同可得到分子量从 2000 到几万的聚乙酸乙烯酯。聚合时，溶剂回流带走反应热，温度平稳。但由于溶剂引入，大分子自由基和溶剂易发生链转移反应使分子量降低。温度对聚合反应也是一个重要的影响因素。随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时引起链转移反应速度的增加，所以必须选择
9、适当的反应温度。主要仪器和试剂实验仪器：250mL 三颈瓶，球形冷凝管，搅拌器，表面皿，100mL 烧杯，250mL 烧杯，三合板片实验试剂：乙酸乙烯酯，无水乙醇，偶氮二异丁腈（AIBN） ，邻苯二甲酸二丁酯，丙酮实验步骤a.如图搭建装置。B.在 250mL 三颈烧瓶中加入 30g 无水乙醇，60g 乙酸乙烯酯和 0.075g 偶氮二异丁腈，开始搅拌。当偶氮二异丁腈完全溶解后，升温至 6570，在此温度下但应 4h。温度升至 65以后，每个 1h 取出反应溶液 2g 左右，用去离子水沉淀后，将聚合物用丙酮溶解，再用水沉淀。将所得聚合物沉淀干燥至恒重后称重，计算单体转化率。 %10%12反 应
10、体 系 总 质 量单 体 总 质 量溶 液 质 量干 燥 后 的 质 量）单 体 转 化 率 （ 质 量 mc.将约 10mL 的聚合物溶液取出，加入 0.75g 邻苯二甲酸丁酯，搅拌约 1h 后密封保存，并测定其固含量。d.将剩余的聚合物溶液取出，加入蒸馏水使聚合物完全沉淀，过滤得到聚合物，将聚合物用丙酮溶解再用水沉淀，进行 2 次后在室温晾干，放入真空烘箱 40干燥。实验数据记录聚乙酸乙烯酯质量： g；乙醇的用量： mL；AIBN 的用量：g；聚合物质量： g；产率： %；固含量： （3）乙酸乙烯酯的乳液聚合1. 实验原理乳液聚合是以水为分散介质，单体在乳化剂的作用下分散，并使用水溶性的引
11、发剂引发单体聚合的方法，所生成的聚合物以微细的粒子状分散在水中呈白色乳液状。乳化剂的选择对乳液聚合的稳定十分重要，起降低溶液表面张力的作用，是单体容易分散成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层，防止乳胶粒凝聚。常见的乳化剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型 3 种。一般多将离子型和非离子型乳化剂配合使用。市场上的“白乳胶”就是乳液聚合方法制备的聚乙酸乙烯酯乳液，乳液聚合通常在装有回流冷凝管的搅拌反应器中进行：加入乳化剂、引发剂水溶液和单体后，一边进行叫吧，一边加热便可制得乳液。乳液聚合温度一般控制在 7090之间，pH 值在 26 之间。鱿鱼乙酸乙烯酯聚合反应放热较大，反应温度上升显著，一次投料法要
12、想获得高浓度的稳定乳液比较困难，故一般采用分批加入引发剂或单体的方法。乙酸乙烯酯乳液聚合机理与一般乳液聚合机理相似，但是由于乙酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，而且容易水解，产生的乙酸会干扰聚合；同时，乙酸乙烯酯自由基十分活泼，链转移反应显著。因此，除了乳化剂，乙酸乙烯酯乳液中一般还加入聚乙烯醇来保护胶体。乙酸乙烯酯也可以与其他单体共聚合植被性能更优异的聚合物乳液，如与氯乙烯单体共聚合可改善聚氯乙烯的可塑性或改良其溶解性；与丙烯酸共聚合可改善乳液的黏接性能和耐碱性。2. 主要仪器和试剂实验仪器：机械搅拌器，回流冷凝管，250mL 四颈烧瓶， 100mL 恒压滴液漏斗，恒温水槽，温度计，加热水浴，固
13、定夹若干。实验试剂：乙酸乙烯酯，聚乙烯醇-1788，十二烷基磺酸钠， OP-10，过硫酸铵，碳酸氢钠，去离子水，邻苯二甲酸丁酯，95%工业酒精，丙酮。3. 实验步骤a.实验装置如图所示b.首先在四颈烧瓶内加入去离子水 50g，聚乙烯醇 2.5g，2.5g20%的 OP-10 水溶液，开启搅拌，水溶液加热至 8090 使其溶解。将 0.1g 过硫酸铵溶于 5mL 水待用。c.降温至 70，停止搅拌，加入十二烷基磺酸钠 0.5g 及碳酸氢钠 0.13g 后，开启搅拌，再加入 4g 乙酸乙烯酯。最后加入已经配好的过硫酸铵水溶液，反应开始。d.几分钟后反应体系出现蓝光，乳液聚合反应开始启动，15min
14、 后，1 小时内缓慢滴加 25g乙酸乙烯酯。e.滴加完毕后继续搅拌，温度保持在 700.5h ，每 15min 取一次样测定固含量。然后逐步升温至 85，反应 0.5h 后体系中无回流，取一次样测定固含量，反应结束。f.将聚合物乳液取出倒入烧杯中，用 95%工业酒精进行破乳，得到聚合物沉淀。将此聚合物在 90热水中洗涤 2 次，然后将聚合物用丙酮溶解再用水沉淀，置于真空烘箱中干燥处理。4. 实验记录a.各试剂使用量试剂 质量/g乙酸乙烯酯聚乙烯醇十二烷基磺酸钠OP-10过硫酸铵碳酸氢钠去离子水b.乳液聚合固含量及其单体转化率的测定反应时间/h 反应乳液质量/g 聚合物质量/g 固含量/% 单体
15、转化率/%5. 讨论与问题a.为什么要严格控制单体低价速度和聚合反应温度？答：b.乳液聚合与溶液聚合相比有何优点？答：（4）黏度法测定聚合物的黏均相对分子量1. 实验原理鱿鱼聚合物的相对分子质量远大于溶剂，因此将聚合物溶解于溶剂时，溶液的黏度（）将大于纯溶剂的黏度（ 0）.可用多种方式来表示溶液来表示溶液黏度相对与溶剂黏度的变化，其名称及定义如下表所示。名称 定义式 量纲相对黏度 0r无量纲增比黏度 1rsp无量纲比浓黏度（黏数） cr 浓度的倒数（dLg -1）比浓对数黏度（对数黏度） sprlnl 浓度的倒数（dLg -1）溶液的黏度与溶液的浓度有关，为了消除黏度对浓度发依赖性，定义了一种
16、特性黏数，其定义式为（1）crspclnimli00特性黏数又称为极限黏数，其值与浓度无关，其量纲也是浓度的倒数。特性黏数取决于聚合物的相对分子质量和结构、溶液的温度和溶剂的特性，当温度和溶剂一定时，对于同种聚合物而言，其特性黏数就仅与其相对分子质量有关。因此，如果能建立相对分子质量与特性黏数之间的定量关系，就可以通过特性黏数的测定得到聚合物的相对分子质量。这就是用黏度法测定聚合物相对分子质量的理论依据。根据 的定义式，只要测定一系列不同浓度下的黏数和对数黏数，然后对浓度作图，并外推到浓度为零时，得到的黏数或对数黏数就是特性黏数。实验表明，在稀溶液范围内，黏数和对数黏数与溶液浓度之间呈线性关系，可以用两个近似的经验方程来表示：（2 ）ccsp2（3 ）rln式（2）
