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1、3.6 晶格热容,一、晶格振动对热容的贡献,在一定温度下，频率为j的简谐振子的统计平均能量：,第j个简谐振子的能量本征值：,在一定温度下，晶格振动的总能量为：,将对j的求和改为积分, 晶体的零点能, 与温度有关的能量,g()：晶格振动的模式密度， m：截止频率,晶格热容：,g()d ：频率在d之间的振动模式数,二、晶格热容模型,DulongPetit定律,经典统计理论的解释：能量均分定理,DulongPetit定律：在常温下大多数固体的热容量差不多 都等于6 cal/molK,一摩尔晶体的振动能为：,经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格热容的实验结果。,困难：低温下晶格热容的实验值明显偏
2、小，且当T0时， CV 0，经典的能量均分定理无法解释。,2. Einstein模型,在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为：,假设：晶体中各原子的振动相互独立，且所有原子都 以同一频率0振动。,即：,定义 Einstein温度：,高温下：T E 即,在低温下：T E 即,当T0时，CV 0，与实验结果定性符合。,根据Einstein模型，T0，,但实验结果表明， T0 ， CV T3;,Einstein模型 金刚石热容量的实验数据,3. Debye模型,假设：晶体是各向同性的连续弹性介质，格波可以看 成连续介质的弹性波。,这表明，在q空间中，等频率面为球面。,为简单，设横波和纵波的传
3、播速度相同，均为c 。,在d之间晶格振动的模式数为,定义Debye温度：,对于大多数固体材料： D102 K,作变换：,在高温下：T D，即,在低温下：T D，即,利用Taylor展开式：,利用积分公式：,这表明，Debye模型可以很好地解释在很低温度下晶格热容CV T3的实验结果。,由此可见，用Debye模型来解释晶格热容的实验结果是相当成功的，尤其是在低温下，温度越低，Debye近似就越好。,几种材料晶格热容量理论值与实验值的比较,在非常低的温度下，由于短波声子的能量太高，不会被热激发，而被“冷冻”下来。所以 的声子对热容几乎没有贡献；只有那些 的长波声子才会被热激发，对热容量有贡献。,在
4、q空间中，被热激发的声子所占的体积比约为,由于热激发，系统所获得的能量为：,CV T3必须在很低的温度下才成立，大约要低到TD/50，即约10 K以下才能观察到CV随T3变化。,Debye模型在解释晶格热容的实验结果方面已经证明是相当成功的，特别是在低温下， Debye理论是严格成立的。但是，需要指出的是Debye模型仍然只是一个近似的理论，仍有它的局限性，并不是一个严格的理论。,In的Debye温度D随温度的变化,三、模式密度g(),在q空间中，处在d两等频面之间的振动模式数（只考虑其中第j支格波）为,由于,例：求一维单原子链晶格振动的模式密度,一维单原子链晶格振动的色散关系：,3.7 非简
5、谐效应,一、晶格的自由能与状态方程,有 dF=dU-d(TS)=pdVSdT,状态方程： f(p, V, T)=0,自由能的定义： F=UTS,热力学第一定律： dU=TdSpdV,由统计物理可知，F2=kBTlnZ,晶格自由能 F = F1+F2,F1=U(V)只与晶体的体积有关，而与温度（或晶格 振动）无关， U(V)实际上是T=0时晶体的内能。,F2与晶格振动有关，即与温度有关。,Z：晶格振动的配分函数,对于频率为j的格波，其配分函数为,晶格自由能为：,系统的总配分函数：,其中,是表征频率随体积变化的量，设与j无关。,晶格状态方程：, Grneisen const.,与晶格振动的非简谐性
6、有关,二、热膨胀,热膨胀指的是在不加压的情况下，晶体体积随温度升高而增大的现象。,令p = 0，有：,平衡时：,对于大多数固体，温度变化时，其体积变化不大，因此可将 在静止晶格的平衡体积V0展开,只保留V的一次项，有：,为静止晶格的压缩模量,当温度变化时，上式右边主要是振动能发生变化，对温度求微商可得体积膨胀系数：, Grneisen定律,对许多固体材料的测量结果证实了Grneisen定律， 的值一般在12之间。,由于与晶格振动的非简谐性有关，若晶格振动是严格的简谐振动，就不会有热膨胀。,以双原子分子为例来定性讨论热膨胀问题。,受力：,三、晶格的热传导,1. 晶格热传导,用声子的输运过程半定量
7、地说明晶格的热传导。,在一定温度下，频率为j的声子的平均声子数为,考虑一各向同性、均匀的绝缘棒，沿x方向放置。,由i声子所贡献的热流为,总热流密度：,比较得,影响声子平均自由程的主要因素有：,声子与声子间的相互散射；,固体中的缺陷对声子的散射；,声子与固体外部边界的碰撞等。,2. 声子间相互作用对声子平均自由程的影响,由于晶格振动非简谐性，不同格波间可以交换能量，才能达到统计平衡的。用“声子”语言表述，不同格波间的相互作用，表示为声子间的“碰撞”。在热传导问题中，声子的碰撞起着限制声子平均自由程的作用。,声子间的相互碰撞必须满足能量守恒和准动量守恒。以两个声子碰撞产生另一个声子的三声子过程为例
8、。,a. 声子间的相互作用,Gn0，,N过程只改变动量的分布，而不改变热流的方向，不影响声子的平均自由程，这种过程不产生热阻。, 正规过程，或N过程（Normal Processes）,Gn0，, 翻转过程或U过程（Umklapp Processes）。,在U过程中，声子的准动量发生了很大变化，从而破坏了热流的方向，限制了声子的平均自由程，所以U过程会产生热阻。,b. 温度对声子平均自由程的影响,高温下，即T D时，,这时，平均自由程与T成反比。而高温下，晶格热容为常数，与T无关。所以，热导率K与温度T成反比。,对于所有晶格振动模式，有,低温下，即T D时，,对起限制作用的是声子碰撞的U过程，而U过程必须有q可以与倒格子原胞的尺度相比拟的短波声子的参与才可能发生。,声子间相互作用所限制的平均自由程与温度的关系为,介于23之间。,当温度下降时，声子的平均自由程迅速增大。,低温下声子平均自由程的增大是由于U过程中必须参与的短波声子数随温度的下降而急剧减少的结果。,
