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1、润滑油基础油 生产技术的进步,石油化工科学研究院 2007. 8,润滑油基础油生产技术的进步 目 录,润滑油基础油生产技术的概述 传统润滑油基础油生产技术的进步 加氢技术的应用与进步 加氢与传统技术结合 全加氢技术 加氢裂化尾油的利用 加氢技术在其它润滑油领域中应用 RIPP加氢法润滑油生产技术,润滑油在石油产品中的地位,润滑油是石油炼制4大主要产品之一：汽、煤、柴、润。 只占原油加工量的2， 但在国民经济、军事国防上具有举足轻重的地位 润滑油总量虽然少，但品种繁多，应用的场合差异极大，因而对性能要求各异。 润滑油是一种高技术产品，加工流程长，收率低，工艺过程复杂。能耗、成本较高，但产值高 只
2、有采用合适的原料（原油、加氢裂化尾油）和专门的催化剂才能生产润滑油基础油,ZSM-5 催化脱蜡,动物油脂,3000年前,No.1 矿物 润滑油,1878年,白土精制、酸精制及SO2,1920年,1930年 老三套,1947年 采用添加剂,1950年 多级油,1969年 润滑油加氢裂化,70年代,异构脱蜡,90年代 现代润滑油 加氢技术,基础油生产技术发展史,1993年 API 分类 公布,现代润滑油基础油生产技术的概述, 传统生产技术 加氢与传统技术的组合 全加氢技术 合成技术,API 1509 基础油分类,世界润滑油基础油生产水平对比,我国10万吨/年生产能力以上的润滑油 生产厂采用技术的情
3、况,国内润滑油市场,国内中石油和中石化较大的润滑油基础油生产厂家约有22家，基础油总产量中，中国石油化工集团公司占30.86%, 中国石油天然气集团公司占69.14%。 2004年市场占有率，中国两大石油公司占60，外资企业 19，其它企业21,市场份额与利润,我国汽车高端用油占润滑油市场份额的20%以上，其中78%是国外品牌，如壳牌、美孚等， 车用润滑油80%的利润又来自高端市场，并且在今后35年，汽车高端用油每年的增长速度将达到5%。 在整个国内润滑油市场上，国产品牌占据销售量85%的份额，但利润却只占高端市场的22%。 中国中投网 2006.7 2006-2007年中国润滑油市场分析及投
4、资咨询报告（上下卷）,我国润滑油加工技术的进步,在60年代以前,完全是老三套加工技术,采用的加工路线是溶剂精制-溶剂脱蜡-白土精制,或根据原料或全厂生产流程采用所谓反序流程,即溶剂脱蜡-溶剂精制-白土精制工艺。 60-70年代,开始将加氢技术应用到润滑油生产中。如石油三厂的二段加氢技术,兰炼,东炼等的润滑油加氢精制等。 80年代石油三厂开发了润滑油高压催化脱蜡催化剂并实现了工业应用。 90年代石科院完成了以溶剂精制和加氢技术相结合为特点的润滑油中压加氢处理RLT技术和润滑油催化脱蜡技术RDW的工业应用, 兰炼引进了IFP 润滑油高压加氢技术。90年代中期，大庆油田石油化工厂引进Chevron润
5、滑油临氢异构脱蜡技术，90年代末，石科院又推出了全氢法润滑油高压加氢RHW技术。 2004年中石化上海公司采用Chevron公司的异构脱蜡技术投产运行。 我国的润滑油加氢技术接近了世界水平,目前我国润滑油整体质量不高的原因,老三套仍是主要技术，占50 中间基基础油比例达26以上 还不能大量生产低粘度、低倾点的VHVI和UHVI 加氢裂化尾油未充分利用 生产基础油的原油种类多，而且混乱,国外润滑油基础油发展动向,为了节能降耗，要求基础油的蒸发损失小，低温粘度小。 基础油性质向低粘度、低凝和很高粘度指数方向发展， 这一动向要求生产UHVI基础油 日本打算在东南亚销售大跨度0W/xx级的润滑油。,传
6、统润滑油基础油生产技术的进步,传统润滑油生产技术的作用和历史地位,奠定了润滑油基础油生产的基本技术路线： 清洁原料降低倾点改善颜色和稳定性 可以从适宜生产润滑油的石蜡基原料生产API I 类基础油 在整个21世纪的润滑油基础油生产中，仍 将有70以上的基础油生产离不开溶剂精 制（脱蜡）技术。 因此，老三套现有技术的改进仍有现实意义,世界基础油数量变化,传统技术进步的目标,提高目的产品收率 降低能耗，降低生产成本 提高产品质量,糠醛精制的技术改进,流程的改进： 单塔抽提改为双塔抽提， 转盘塔与填料塔相结合 糠醛单一流向改为分流 采用静态混合器 溶剂的改进：采用双溶剂技术 设备的改进：转盘塔内驱动
7、改为外驱动 转盘塔改为填料塔或复合塔,双塔糠醛精制流程,单塔流程,双塔流程,糠醛精制流程的改进,溶剂精制溶剂的改进 双溶剂的选用 糠醛与双溶剂（糠醛表氯醇）比较,溶剂精制技术的进步汇总,溶剂脱沥青 一段改二段 临界或超临界溶剂回收 抽提塔采用先进填料,糠醛抽提 一段改二段 多效蒸发回收溶剂 抽出液采用沉降分离技术 抽提塔改用先进填料 采用混合溶剂或更优溶剂 采用先进控制技术,溶剂脱蜡技术的进步汇总,溶剂脱蜡技术改进 兰州石化8万吨/年工业流化床脱蜡试验结果,解决了蜡包油现象，油收率比套管结晶器工艺高24 蜡含油可降至3.0% 对原料适应性强 20万吨/年润滑油装置，按油收率提高3计，增加年净效
8、益15001800万元。加上工艺简化、节能的效益，总年效益估计2000万元。,RIPP溶剂脱蜡助滤剂 高含蜡轻脱油工业试验结果,RIPP溶剂脱蜡助滤剂试验结果 高含蜡轻脱油,甲基异丁基酮溶剂脱蜡技术优点,选择性和油溶性较好，脱蜡温差小（约2）蜡的结晶好，蜡含油量低 热稳定性好，对设备腐蚀很轻微 沸点高，毒性小 操作费用低，过滤和冲洗容易 冷冻负荷低，汽化潜热小。可降低能耗加工能力高,酮苯与甲基异丁基酮效果比较 国内尚未工业应用,溶剂脱蜡技术总的动向,控制蜡结晶结构，如开发和采用蜡结晶改进剂； 完善过滤操作，如冷洗，反吹，三段过滤； 强化溶剂回收技术，如四效蒸发技术； 应用先进控制技术和仿真技术
9、 推荐文章： 1.别东生 润滑油溶剂脱蜡技术概述 炼油设计 1996，26（5）2226 2.毛丰吉 酮苯脱蜡装置挖潜增效可采用的技术 炼油设计 1999，29（7）3035,白土精制的改进,白土精制技术的进步： 以加氢补充精制技术代替白土精制 采用了“络合脱氮白土精制”的流程，该技术的采用， 减少了白土用量，进一步改善了基础油的氧化安定性,润滑油络合脱氮法,络合脱氮法的原理是基于Lewis酸碱理论 碱性氮化物给出孤对电子，与Lewis酸性络合剂结合 络合脱氮剂为过渡金属化合物，这些过渡金属原子核外电子分布有d空轨道或S空轨道，碱性氮化物给的孤对电子与这些空轨道结合形成络合物,溶剂脱氮白土精制
10、与白土精制 改善基础油氧化安定性,基础油氧化安定性的研究进展,基础油氮含量 与基础油氧化安定性的关系,脱氮脱硫对油品颜色和颜色安定性的影响,基础油S含量与氧化安定性关系,基础油氧化安定性 与单环芳烃环烷烃的关系,改善传统技术基础油 氧化安定性的技术途径,增加溶剂精制和白土深度，尽可能脱除氮化物和稠环芳烃、胶质，尽可能保留硫化物 络合脱氮白土精制 文献技术：糠醛改性，尚需长期考验 糠醛中加入络合剂，提高糠醛脱氮率 糠醛中加入抗氧剂，可减少糠醛用量， 提高脱氮率、收 率，,润滑油光氧化安定性的研究进展,四种影响基础油光安定性的看法： 1.氮化物的影响 2.非碱性氮化物的影响 3. 重芳烃的影响 4
11、. 部分饱和的多环芳烃,基础油光安定性的研究进展 -氮化物的影响,基础油光安定性的研究进展 -非碱性氮化物的影响,基础油光安定性的研究进展 -重芳烃的影响,基础油光安定性的研究进展 部分加氢多环芳烃的影响,Gibert 首先提出“ 部分加氢多环芳烃是导致基础油光安定性差的主要原因”的说法。 加氢油中的这部分数量不多，但确实存在，如通过溶剂抽提，脱氢或加烯烃去烷基化将其除去，光安定性就大为改善。 光照产生沉淀是一个光引发的自氧化过程： 一种自由基链式氧化反应机理。,基础油光安定性的研究进展 -部分加氢多环芳烃的影响,日本学者研究表明：无氧则不产生沉淀。由于氧在油中溶解，在光照下，激发了多环芳烃的
12、氧化反应，产生了沉淀。,含氧油样 脱氧油样,I 类试验含氧 II类试验不含氧,加氢油中多环芳烃及热氧化安定性,Chevron基础油的芳烃组成(HPLC-UV),单环 0.1-1% 双环 10200ppm 3 环 030ppm 4环 010ppm 5环 0 6 环 020ppm,低含量的多环芳烃,光致基础油氧化原理,改善基础油光安定性途径, 传统技术 溶剂后处理 白土处理 吸附后处理 络合脱氮白土精制 二化学改质法 催化脱氢 烷基化 加氢后精制,三 改进催化剂和加氢工艺 提高芳烃加氢活性 催化剂密闭硫化法 油品调合法 加大生成油循环法,糠醛抽出油的综合利用,一些适用于生产高粘度指数基础油的原油,
13、可用传统技术生产不同粘度指数 基础油的国外原油,传统技术的根本性缺陷,传统技术只适用于石蜡基原料生产基础油，受原料性质的制约 传统技术只以物理分离的方法除去大部分非理想组分，改善一下油品的颜色和稳定性，但不能大大改变油品的组成来提高其粘温性能，达不到API II 或III 基础油质量 存在废物污染，目的产品收率不高，能耗大,为什么要用加氢技术 -润滑油加工过程原料化学组成的变化,对现代润滑油产品的质量要求,基础油质量努力方向： 1. 高粘度指数，低低温粘度 2. 好的高温性能 3. 好的抗氧化性能 4. 低挥发度,加氢裂化尾油中各组分的热安定性,100N中性油基础油组成的变化,不同类型100N
14、基础油性能,基础油等级与蒸发损失,3rd Russian Refining Technical Conference 2003,我国基础油质量规格的变化,Q/SH001-96, 中国石油化工总公司润滑油基础油企业标准，1996年4月1日实施: 根据VI分为HVI，MVI， LVI 三等级 2005年7月实施新企标，根据加工方法划分为常规技术产品规格和加氢技术产品规格。常规产品按VI又分成1a,1b和1c三个等级，加氢产品分为II、II、III 3个等级。这两种规格的粘度范围也都有变化,中石化基础油协议标准 2005年7月10日实施,加氢前后基础油组分的变化实例 低压加氢补充精制,氢分压3.5M
15、Pa,加氢前后基础油组分的变化实例 低压加氢补充精制,加氢前后基础油组分的变化实例 中压加氢处理,氢分压7.0MPa,加氢前后基础油组分的变化实例 中压加氢处理,氢分压 7.0MPa,产品氧弹200min,加氢前后基础油组分的变化实例 高压加氢处理,轻脱油进料 链烷烃 6.0 总环烷烃 63.8 单环芳烃 9.4 双环芳烃 6.7 三环芳烃 3.0 四环芳烃 1.0 五环芳烃 0.4 未鉴定芳烃 2.2 总噻吩 0.8 总芳烃 22.7 胶质 7.1,150BS产品 链烷烃 9.0 总环烷烃 88.4 一环环烷 24.5 二环环烷 31.9 三环环烷 20.0 四环环烷 7.6 五环环烷 3.
16、3 六环环烷 1.1 总芳烃 2.6,氢分压 15.0MPa,氧弹 400 min,茂名加氢裂化尾油异构降凝油质谱数据,旋转氧弹400min,润滑油加氢生产技术,烃类的粘度指数,UHVI基础油质谱数据,传统与加氢技术生产流程,传统技术,溶剂精制,溶剂脱蜡,白土 或加氢补充精制,加氢技术,加氢处理,催化脱蜡,加氢后精制,燃料型加氢裂化催化剂 与润滑油加氢处理催化剂,产品粘度指数,含蜡油产率，,燃料油型加氢裂化催化剂,润滑油型加氢裂化催化剂,加氢处理过程发生的反应,正构烷烃异构化反应机理,催化剂的设计,正碳离子反应机理,正构烷烃 H2/A 正构烯烃 A 异构烯烃 A H2 裂化 异构烷烃,加氢功能与酸性功能的匹配,
