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1、9 硝酸工业含氮氧化物工艺尾气处理方案 随着二十一世纪的到来，“绿色环保浪潮”已在世界范围掀起，环境保护已成为国际交往与协商的重要议题。成果内容简介在各种硝酸工业中会产生大量的含NOX工艺尾气，NOX的排空即引起了严重的环境污染又造成了NOX资源的浪费。 当前对含NOX废气的处理方法主要有干法和湿法两大类，干法由于不能有效回收氮氧化物资源，多用于汽车尾气处理，而很少用于硝酸工业尾气治理；湿法一般是将尾气中的NO首先氧化成活性更高的NO2，然后通过水、或稀酸、碱溶液吸收NOX。由于氮氧化物的吸收过程，在气相和液相中都存在着数种可逆与不可逆反应，使得处理难度较大，目前国外一般采用中压或高压吸收来实
2、现，但加压处理除了必然要对设备提出更高的要求外，操作费用也会随着压力的提高而直线上升。本技术采用填料塔技术在常压下实现对硝酸酸工业含NOX尾气处理，处理结果完全达到国家环保要求。 本技术采用多塔串联处理含氮氧化物硝酸工业工艺尾气，其中前部分为水吸收，后部分采用碱吸收。从硝酸工业生产工段出来的工艺尾气，混入一定量的富氧空气后，首先进入水吸收塔，一方面氮氧化物迅速被液相吸收形成稀酸，另一方面吸收过程生成的稀硝酸会对氮氧化物起到氧化作用，提高氮氧化物的氧化度，使其更加利于吸收。从水洗塔出来的尾气依次进入碱吸收塔，此时由于氧化度已经很低，有利于价值较高的亚硝盐生成。当尾气从系统出来后，已经达到了国家排
3、放标准的净化气体经过引风机排空。在整个过程中，可以从水洗塔得到稀硝酸，经混入一定比例的浓硝酸后，可返回生产工段继续使用；从碱吸收塔可以得到硝酸盐和亚硝酸盐母液，去结晶工段经结晶分离最终得到硝酸盐、和亚硝酸盐副产品。既避免了氮氧化物资源的损失，又减少了氮氧化物对大气的污染。 工业塔的流程简图见图1，填料塔内充高效规整填料，型号为250Y波纹板聚丙烯塑料填料。由图可知，由草酸反应釜出来的氮氧化物，通入足量空气经缓冲罐后，由防腐风机塔底引入塔内。塔顶的吸收剂自上而下流动，逐步与气体接触，进行气液反应吸收。在塔底产生的稀硝酸溶液由硝酸循环泵运送到换热器中进行换热，降温后的硝酸溶液重新被打入塔顶，在塔底
4、累计达到设计浓度后再进行出料，这样共经历四个类似过程的吸收塔。在进入第五个塔前，需要用捕沫器将雾沫夹带或是气流中的酸雾捕集下来，将这部分液体返回到酸塔底部。穿过捕沫器的气体再次由底部进入碱吸收塔内，此时塔顶下降的是循环的碱液，经过三个碱吸收后，气体由60米的烟囱排出。根据国家最新标准，60米烟囱的氮氧化物的排放浓度为240ppm，而本装置的尾气为178ppm，已完全符合国家规定。根据厂方反馈的信息表明在正常操作条件下，不会出现所谓的“黄龙”现象，而且尾气达标，吸收塔设备运行可靠，此外每小时可以副产硝酸钠0.5吨，亚硝酸钠1.5吨。所有这些指标均显示本技术已可作为一项成熟技术向外推广。该项目所实
5、施的研究开发圆满地完成了各项指标。经过生产运行实践考核，系统性能稳定，特别是大幅度地削减氮氧化物排放量，社会效益和经济效益突出。立项情况化学工业如何实施减少废料、防止污染，向“洁净化工”转化，已成为社会关注的焦点。在水环境、生态环境遭到人类生产活动严重破坏的同时，大气环境也日趋恶化，历史上世界各地曾多次发生大气污染公害事件，对人类的生存环境构成了极大的威胁。在各种硝酸工业中会产生大量的含NOX工艺尾气，NOX的排空即引起了严重的环境污染又造成了NOX资源的浪费。为此，对硝酸工业工艺尾气中的NOX进行回收利用，既是“洁净化工”生产的要求，又是厂家降低生产成本，提高产品市场竞争力的必然选择。草酸作
6、为一种基本的化工原料，在国民生产中具有重要的地位。硝酸氧化法生产草酸是目前最具有市场竞争力，前景最好的一种方法，但该法的生产过程中，会产生大量的含氮氧化物尾气，如不对该部分进行回收利用，在造成环境污染的同时，也大大的提高了草酸生产的成本。工业中，控制氮氧化物的排放的方法一般有干法和湿法两种，干法一般是将NOX分解或者用还原性气体对NOX进行选择性或非选择性还原，因此，实质上干法并没有降低N排放量，此为消极的方法，限制了干法不能大规模应用在各种硝酸工业中；湿法既在特定的工艺条件和特定设备下，采用一定的吸收剂来吸收处理NOX是目前工业中最常用的方法。但NOX气体的吸收过程在气相和液相中都存在数种可
7、逆与不可逆反应，同时，加上NOX吸收是放热过程，不利于吸收过程的3进行，使其处理难度较大，目前国外多采用高压法来解决此问题。但高压法必然带来较高的能量消耗，和对设备的强度、制造、控制、安全等等提出更高的要求。为此能在常压下实现对含NOX废气处理的技术，则必然会受到各个生产厂家的青睐。本课题正是在上述工业实际背景下提出的，解决常压操作，排放达标是本技术要解决的最重要的两个问题。目前该技术已完成2万吨草酸尾气处理的工业化装置。本技术共采用七个填料塔完成对该废气的整个处理过程，其中前四塔为水吸收塔，后三塔为碱吸收塔，经过本系统处理的草酸生产过程产生的硝酸尾气，最终氮氧化物排放浓度小于200ppm，根
8、据最新国家标准，60米烟囱的氮氧化物排放浓度为不高于240ppm，因此，所排尾气已完全符合国家标准。评价情况1999年6月至1999年10月天津大学，在湖南省株洲选矿药剂厂完成了20000吨/年氧化法草酸NOX回收装置的设计、制造、安装和试车工作，于1999年11月投入运行，2000年经双方共同测试，结果表明达到合同规定的各项经济技术指标和国家关于氮氧化物的排放标准。试车成功以来设备运行稳定，氮氧化物各项指标完全达标排放。和同类技术相比，使用该技术硝酸回收率提高1015%。由于常压操作，与同类中高压设备相比每年节能（1000千瓦/时-39千瓦/时）72000.5元/度345.96万元使用该技术
9、每年可以副产硝酸钠1000吨，亚硝酸钠4000吨。每年为企业新增销售收入4000吨0.24万元/吨1000吨0.16万元/吨1120万元新增利税（硝酸钠成本0.15万元/吨，亚硝酸钠成本0.14万元/吨）（0.160.15）1000（0.240.14）4000410万元/年经当地环境保护部门测试，所排尾气氮氧化物含量符合国家二级排放标准。平均氮氧化物排放浓度小于200ppm。2001年12月该项目通过了天津市科委主持的科技成果鉴定，鉴定会专家一致评价认为，综合各项指标均达到高水平，该项技术属国际先进水平。4.应用情况该项目由湖南株洲选矿药剂厂提出，天津大学、株洲选矿药剂厂与安徽省芜湖市大江化工
10、经济技术开发研究所合作共同完成。1998年10至1998年底首先在河北省唐山市石城化工厂3000吨/年氧化法草酸生产装置上实现工业化，运行结果表明达到设计要求和国家关于氮氧化物的排放标准。1999年6月至1999年10月天津大学与大江研究所合作，在湖南省株洲选矿药剂厂完成了20000吨/年氧化法草酸NOX回收装置的设计、制造、安装和试车工作，于1999年11月投入运行，2000年经双方共同测试，结果表明达到合同规定的各项经济技术指标和国家关于氮氧化物的排放标准。从工业装置的运行情况来看，本技术同目前同类的其他的技术相比，1、在同等达标的条件下，比中高、压法脱氮操作费用低，以2万吨草酸生产为例，
11、如用高压法，由于系统加压引起动力消耗大约为1000千瓦/小时，而本技术仅用一39千瓦/小时引风机即可；动力消耗每年减少近300万元。2、与其他低压法脱氮技术相比，本技术易实现达标，而其他技术如喷射吸收等难以有较高的氮氧化物脱除率。推广的目的和意义含NOX尾气排放是目前造成大气污染的重要原因之一，大气中的光化学烟雾基本上来自氮氧化物与烃类之间的光化学作用。NOX废气不但造成酸雨、酸雾，还能破坏臭氧层，给自然环境和人类生产、生活带来严重危害。因此，气体氮氧化物的吸收是环境治理和各种硝酸工业生产中的重要组成部分，这既是实现我国经济可持续发展的需要、也是为了人类自身健康的需要。目前，我国很多省市都已出
12、台了，含氮尾气的达标排放作为硝酸工业投产运行首要条件的产业政策。为此本技术的成功实施首先急各硝酸工业生产厂家之所需，使得生产得以正常进行。本技术实现了在常压下通过填料塔技术处理硝酸工业工艺尾气，处理结果可以完全达到国家环保标准，这为各个生产厂家节省了大量的操作费用。本技术在减少氮氧化物污染的同时，还可以回收NOX资源，得到稀硝酸和硝酸盐、亚硝酸盐等副产品，这对生产厂家降低生产成本，增收节支是很重要的。综合上述可以看出本技术的成功实施具有重要经济及社会效益。5.推广的主要技术内容本技术采用天津大学具有新型塔内件的高效规整填料塔技术，大幅度的提高塔的处理能力和吸收效率，降低了设备投资，使吸收过程得
13、以顺利实现；实现了常压下，采用七塔串联处理含氮氧化物硝酸工业工艺尾气，排放达到国标；整个工艺前部分采用水吸收后部分采用碱吸收，水吸收过程生成的稀硝酸会对氮氧化物起到氧化作用，提高氮氧化物的氧化度，使其更加利于吸收。从碱吸收塔可以得到硝酸盐和亚硝酸盐母液，去结晶工段经结晶分离最终得到硝酸盐、和亚硝酸盐副产品；该项目实施过程中采用先进的设计理念和计算方法，经实际验证符合实际；所用设备采用槽式液体分布器和双环旋流气体分布装置，同时考虑气体和液体分布，使吸收塔保持大通量和高效率。运用本技术由酸塔回收所得的硝酸浓度最大可达54.6，由碱塔所得到的亚硝酸钠与硝酸钠比例可达8：1。实施该项目的基础条件该项目
14、属于环境保护领域的高新技术，项目最初应用于处理硝酸氧化法生产草酸过程中所产生的尾气。担实际上该技术可广泛用于各种硝酸工业含氮氧化物的尾气处理问题。不需要特殊的实施基础条件。国内外市场前景本技术首先在最大程度上利用了天津大学的先进的高效填料塔及塔内件技术，优良的设备为该技术的顺利实施提供了前提。本技术是在常压下实现的，这是本技术的重要特点，常压操作不仅为厂家大幅减少了能耗，而且，由于常压操作对设备强度等要求不高，因此可以在一定程度上降低投资成本。本技术采用多塔串联处理含氮氧化物硝酸工业工艺尾气，其中前部分为水吸收，后部分采用碱吸收。从硝酸工业生产工段出来的工艺尾气，混入一定量的富氧空气后，首先进
15、入水吸收塔，一方面氮氧化物迅速被液相吸收形成稀酸，另一方面吸收过程生成的稀硝酸会对氮氧化物起到氧化作用，提高氮氧化物的氧化度，使其更加利于吸收。从水洗塔出来的尾气依次进入碱吸收塔，此时由于氧化度已经很低，有利于价值较高的亚硝盐生成。当尾气从系统出来后，已经达到了国家排放标准的净化气体经过引风机排空。在整个过程中，可以从水洗塔得到稀硝酸，经混入一定比例的浓硝酸后，可返回生产工段继续使用；从碱吸收塔可以得到硝酸盐和亚硝6盐母液，去结晶工段经结晶分离最终得到硝酸盐、和亚硝酸盐副产品。既避免了氮氧化物资源的损失，又减少了氮氧化物对大气的污染。本技术可为20000吨/年氧化法草酸生产厂家每年创利税700
16、多万元，其中由于采用常压操作仅此一项便可为厂家节省耗电340万元；利用本技术碱吸收过程所得的副产品亚硝酸钠与硝酸钠的比例较高，由于亚硝酸钠价值相对较高。因此每年可另外为厂家创利税400万元。本技术经济效益良好。在环境保护成为人民日益关心的重要议题的前提下，环境保护技术必将会有越来越大的市场，此前，有人估计我国未来10年中环保市场约为5000个亿人民币。本技术在常压下实现了重要大气污染源氮氧化物的回收利用，同时由于副产品多为价值较高的硝酸盐，使得本技术在本领域具有一定的竞争力，推广前景广阔。综上所述，本技术属洁净化化工生产和环境工程领域的高新技术成果，符合国家的产业政策，具有良好的经济效益和社会效益。
