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1、涂料 与应用 2 0 1 6 年第4 6 卷第 3 期 摘要： 综述 了海洋防腐涂料 的体 系组成 、 腐蚀机制和研 究发展趋势：介绍 了环氧 富锌 底漆和热喷锌铝底层 、环氧玻璃鳞 片中涂漆 和高耐候性面漆的腐蚀特点的研究现状。和 海洋涂料的评价与检测方法：指 出了海洋 防 腐涂料的发展趋势。 海洋环境是极 为苛刻的腐蚀环境，海水 和海洋大气 中具有很高的含盐量。其 中包括 高浓度 的 C 1 一 、 M g 2 和 S O 4 2 等，而且腐蚀环境 受 日照、 海风 、 海洋生物等条件影响。所以。 海 水和海洋大气对海洋和海岸设施腐蚀破坏性 大。根据腐蚀条件 的差别 海洋环境一般分为 大气
2、区、 飞溅 区、 潮差 区、 全浸 区。而这 些区 域。 由于氧含量 的不 同， 尤 以潮差 区和 飞溅 区 的腐蚀环境最为严重。 海洋石油工业的发展促进 了防腐涂料在 海洋平 台上 的应用。近海海岸工程， 如码头 、 海上桥梁等。同样需要高性能防腐涂料进行 防护。 海底管线也需要重防腐涂料进行防护。 海洋重防腐涂料针对海洋的苛刻腐蚀环境设 计。使用于海洋平台、 海工混凝土工程、 海底 输油管道等。海洋的特殊环境要求海洋防腐 涂料具有高 的耐腐蚀性、 耐划伤性和耐侯性， 1 4 这些要求的实现主要通过采用高性能的树脂 和高品质的颜填料实现的。目前。 我国无论是 在海洋涂料的腐蚀机理研 究，还是
3、在海洋涂 料 的开发应用方面， 都处于起步阶段， 远远 落 后于发达 国家，海洋长效防腐涂料的市场 前 景广阔。 1 海洋涂料的种类与防护功能 海洋防腐涂料按涂层体系， 一般 由底漆 、 中涂和面漆组成。底漆一般为有机或无机的 环氧底漆。 热喷锌 、 铝或锌铝复合涂层可以作 为有机涂层 的底层，也可以单独作为钢结构 的整体保护涂层。防护底漆是防腐蚀最重要 的部分， 以富锌底漆为主， 底漆 中的填料， 如 Z n 粉， 除 了提供屏蔽作用， 还可 以提供阴极保护 作用。 中涂漆 以环氧 类涂料为主，要求有足够 的防渗透能力， 如环氧云铁。 环氧玻璃鳞片， 环 氧沥青、氯化橡胶漆等。面漆一般采用聚
4、氯 酯， 丙烯酸树脂或乙烯树脂涂料， 面漆要求具 有高的耐侯性。有些中间漆也 以面漆使用， 组 成多层的保护涂层体 系。以下 即按涂料类型， 海洋防腐涂料的研究进展 对其研究状况分别进行介绍。 1 1 底漆 1 1 1富锌底 漆环氧树脂是被广 泛使 用 的防腐用树脂， 在海洋环境中， 环氧树脂涂料 是使用的最多的涂料类型。无论在底漆和中 涂中， 环氧树脂都被作为基质树脂。 富锌底漆，有机富锌 即主要为环氧富锌 底漆，无机 富锌主要以硅酸 乙脂为成膜基质。 两者都具有 良好的腐蚀保护作用，适用于海 洋环境钢结构 的保护。 富 Z n底漆采用的是牺 牲阳极的阴极 防护机理。Z n之所 以可以保护
5、钢铁基体，是 因为其相对于钢铁具有更低的 腐蚀电位。 例如。 Z n 在海水中的自腐蚀电位为 - l V左右。Z n相对于钢基材有 - 0 2 5 V的驱动 电位，因为较低 的电位。 Z n适合做牺牲阳极。 如果海水中的基材的腐蚀电位低于 - 8 0 0 m V ( S C E ) ， 则基材就可以得到保护。 对于同样 的 Z n 填料， P e r e i r a D的研究表明， 有机和无机富Z n 体 系的腐蚀 电位有 明显不 同，环氧体系比硅 酸乙酯体 系高 l O O m V左右，两者 的腐蚀趋势 明显不同。 后者 明显比前者 的腐蚀速度慢。漆 膜 中的 Z n粉相互接触并与金属面接触
6、 而导 电。 在海水腐蚀环境中起到了牺牲阳极的阴 极保护作用。 Z n 粉的颗粒大小和形状对环氧 底漆的保护作用有明显 区别。V i l c h e J R等人 用 E I S手段测试发现，因为片状 Z n颗粒比球 状颗粒具有更大的比表面积， 在球形 Z n 颗粒 为主的富Z n 底漆中加入一定量的片状 Z n 颗 粒可以获得更好的腐蚀防护性能， 且相应的 C P V C ( 界颜料体积浓度) 比球形的低， 片状 Z n 和球状 Z n的临界颜 料体 积浓度 分别为 5 0 和 6 0 。关于 Z n 粉含量对环氧底漆性能的影 响。 一般认为含 Z n 量要在 7 0 以上。F e l i u
7、等 人的研究发现， 5 0 的硅酸乙脂富 Z n 底漆不 能够提供 阴极保护，6 8 的环氧富 Z n 底漆提 供 的阴极保护作用有 限，这 些都说明低含 量 Z n提供的 阴极保 护作用有限。M a r c h e b o i s H 等人通过在环氧中加入 4 0 的球形Z n 和 1 0 的片状 Z n ， 取得了和 F e l i u 等人加入 9 3 球状 Z n同样的阴极保护寿命。 原因为片状 Z n由于 大的活性面积提供 了更负的腐蚀 电位。然而， 由于片状 Z n 的溶解迅速， 所以球状 Z n 片状 z n的比例是富Z n 涂料配方中的一个关键因 素。 随着 Z n 粉的不断溶
8、解， 在 Z n 粉颗粒中 沉积 了许 多 Z n粉被腐蚀后的固态产物， 其中 的碱性羟基氯化物的形成被认为对涂层的抗 C 一 的腐蚀性能有重要作用。M a r c h e b o i s H等 分析认 为， 4 Z n( 0 H ) 2 、 Z n C l 2 、 H 2 0 、 Z n 4 C l 2 ( 0 H ) 2 S O 4 、 2 H 是起抗 C 一 腐蚀作用 的产 物， 这些腐蚀产 物的拉曼光谱如表 1所示。致密的腐蚀产物 不导电， 对于被保护 的材料来说， 相 当于是一 层屏蔽层， 它阻挡 了腐蚀 因子。当 Z n的腐蚀 产物产生后，这种涂料 的防腐作用是 阴极保 护作用和屏
9、蔽作用共同作用的结果。环氧富 Z n 底漆的保护作用在浸泡前期以牺牲 Z n阳 极为特征， 浸泡后期 Z n的腐蚀产物形成密闭 的屏障实现对基体的保护。 H g作为牺牲阳极， 近来也被用在环氧漆 中，证 明对铝合金基材 的防护有效， 其相 当于 Z n对钢基材 的保护作 用， 但 M g用在钢铁基材上的效果还未见考 察。 1 1 2热喷涂锌铝涂层锌、 铝或锌铝复 合涂层以牺牲阳极为特征， 对钢铁基材具有 良好的腐蚀保护作用。国外早在 2 0 世纪 2 0 海洋防腐涂料的研究进展 年代， 就开始热喷涂锌 、 铝及其锌铝复合涂层 对钢铁的防护应用。 一 些学者对热喷涂 A 、 Z n 和 A 1
10、- Z n 涂层 的腐蚀 电位随浸泡时间的变化进行 了研 究。 浸泡初期的试样的腐蚀 电位较高，随着浸泡 时间的增加 而逐渐 降低， 直至稳定， 同时钢表 面的阴极 电流逐渐下降。 T h o m a s o n W H 。 对比了 封闭和未封闭的热喷铝涂层对钢试样 的保护 作用。持续暴露 9 个月的盐雾实验表 日月， 用硅 树脂封闭的钢试样没有腐蚀的迹象， 但未封 闭的涂层破坏 明显。 然而。 即使未封 闭的涂层， 在涂层破坏后， 也能对钢结构提供较好的保 护作用。 另外， 普遍得到的结论是， 硅树脂对热 喷 Z n 、 A 和 Z n - A l 涂层具有最好 的封 闭和腐 蚀保护效果。赖
11、国伟等人通过考察对热喷涂 Z n 、 A 1 和 Z n - A l 涂层， 与聚氨酯面漆进行配套， 发现 Z n - A l 合金涂层在海洋环境条件下的耐 蚀性优于 A 涂层及 Z n涂层 采用热喷 Z n - A l 涂层 ( 2 0 0 2 0 ) m -l- 环氧云铁中涂 ( 4 0 - I- 5 ) m +聚氨酯面漆( 8 0 i 0 ) m - F的复合涂层 体 系。 可以取得 良好的耐海洋大 气腐蚀效果 。 中科院海洋研 究所李言涛等人指 出，研究热 喷Z n A 与有机复合层在海洋苛刻腐蚀环境 中的界面腐蚀规律， 可以指导深层体系设计 和寿命预测。 虽然， 近年来， 国 内对热
12、喷涂涂层的研 究 开始关注， 但相关研究仍很少 另外， 国内外都 缺乏对喷锌、 铝、 锌铝涂层和有机涂层的配套 体系的腐蚀机理研究。 1 2中间漆和面漆 环氧 中涂漆一般采用 厚涂，无溶剂及改 性厚膜型环氧涂料，它们是我 国海洋防腐工 程 中最为常见的中涂 类型，其中以玻璃鳞 片 涂料的效果为最好。玻璃鳞片涂料是海洋防 腐 中涂常用 的涂料， 玻璃鳞片作为骨料， 大幅 度延长了腐蚀介质的传输路径， 玻璃鳞片结 合性能优异的树脂， 使涂料具有良好的抗渗 透性能。它是环保型防腐涂料， 具有极其优异 的防腐性能，是海洋混凝 土防腐涂料中极具 潜力的品种。S a t h 1 y a n a r a y
13、 a n a n S等人报道 了 用另一种导电聚合物 一聚苯胺改性环氧基玻 璃鳞片涂料比传统的玻璃鳞片环氧涂料具有 更好 的耐腐蚀 性能， 在 E I S ( 电化学交流 阻抗) 测试 中，前者的涂层 电阻值为 1 0 8 - 1 0 9 n c m 2 , 而后者 的涂层电阻值为 1 0 n c m 。苯胺改性 玻 璃 鳞 片涂 层 前 后 的浸 泡 时 间 的 阻抗 谱 B o d e图参见文献 这种用苯胺改性的玻璃鳞 片由于能大幅度地提高涂层的耐腐蚀性能。 目前正受到越来越 多研究者 的关注。相关专 利指 出，利用氧化聚合法在玻璃鳞片表面形 成聚苯胺包覆层， 处理后的玻璃鳞片对金属 有钝
14、化作用，玻璃鳞片表面的植酸包覆层对 金属也起到缓蚀的作用。聚苯胺改性玻璃鳞 片重 防腐涂料有很 强的耐蚀 性和抗 渗透 性， 可应用于石化、 码头设施、 船舶等领域的重 防 腐工程，特别适用于浪花 飞溅 区和潮差区的 防护。这种适用于海洋重防腐涂料 的基体树 脂可以为环氧树脂 、聚酯树脂和 乙烯基树脂 等， 涂料尤其适合应用于 中涂漆。由于聚苯胺 对钢基材具有较强的防锈蚀 能力，随着研究 的深入， 聚苯胺改性玻璃鳞片涂料在海洋腐 蚀环境重的应用前景广阔。 海洋环境 由于光照辐射强烈、腐蚀环境 苛刻，面漆需要采用耐侯 性和耐蚀性都优秀 的树脂， 目前以聚氨脂树脂为主。但有报道可 海洋防腐涂料的研
15、究进展 以有 多种类型的面漆可 以使用，如采用氯化 橡胶、 聚乙烯或聚丙烯、 改性聚氨酯等。 有报 道 1 0 0 固体份 刚性聚氨酯重 防腐涂料及其 在海洋工程中的应用， 尤其在沿海水工建筑 中的应用， 预期可满足 5 0年 的长寿命设计要 求。超耐侯性氟碳面漆是近年来逐渐受到重 视的面漆品种，由于氟碳涂料具有优异 的耐 侯性、 耐腐蚀 性、 耐化 学品性和耐沾污性， 使 其在海洋苛刻腐蚀环境下的应用性能良好 普通氟碳树脂具有超过 1 0 1 5年 的耐侯性， 且耐腐蚀性能亦优异。而短链的氟碳树脂， 如 日本旭硝子公 司的 L u m i f l o n系列，具有甚至 3 0 4 0年 的超
16、长耐侯性，这种超长耐侯性对 于抵抗海洋环境 的紫外辐射尤为重要，可以 预测氟碳树脂将是未来海洋平台涂料面漆基 料的极佳选择。 纳米粒子加入到普通涂料里。可 以改善 涂料性能，中科院金属研 究所纳米涂料组的 研究表明， 在多种树脂体系中， 加入分散良好 或硅烷改性的纳米粒子，可 以显著提高涂料 的某一方面或某几方面的性 能，这些性能改 善可以使纳米复合涂料适合应用于海洋环境 所要求的高耐蚀性和耐候性如在环氧树脂 中加入微量硅烷改性的纳米 S i O 可大幅度提 高复合涂层的耐腐蚀性能和机械性能。纳米 复合氟碳涂料、纳米复合丙烯酸涂料 比相应 的普通涂料具有更好的耐腐蚀性和耐候 性。 另外，纳米改性聚氨酯涂料也比普通聚氨酯 涂料具有更好的耐腐蚀性和耐候性。以上的 纳米涂料 的相关研究结果表 明。纳米复合涂 料 应用于海 洋防腐涂料 中将具
