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1、第 II 篇 第九章 電子用化學品產業 291 版權所有，翻印必究 第九章 電子用化學品產業 第一節 半導體用化學品 半導體用化學品可以分成黃光化學品、化學機械研磨液與濕製程化學 品三大類。 一、半導體用化學品概述 (一)、黃光化學品 1.光阻 光阻是一種暫時塗佈在晶圓上的感光材料，和底片感光材料相似，受 照射後產生化學反應，可將光罩上之光學圖案轉印到晶圓表面上。由於光 阻劑不會對黃光感光，因此所有的半導體廠都是用黃光來照明微影區。 光阻經由光子、電子、離子、輻射等能量能照射後，可產生化學反應， 並經顯影液去除未反應的部分，因而產生照射區與非照射區的圖案差異， 光阻並可阻擋蝕刻，保護基材不受蝕
2、刻破壞，阻擋離子及金屬射入。光阻 主要可分為正型、負型或雙型光阻，亦可分為非化學放大型或化學放大型 光阻。 (1) 非化學放大型 A.正型光阻 其主要成份為酚醛樹脂(Novolac)，因此在曝光前就已經是交連的聚合 物(Polymer)，經由照射後因光溶解作用(Photosolubilization)而形成主鍵斷 2005 特用化學品工業年鑑 292 版權所有，翻印必究 鏈，分解成較小的分子，此分子之分子量較小，可溶解於顯影液中，因此 照射區的圖案被清除，留下未照射區的圖案。目前，大部分的半導體製造 廠都使用正型光阻劑，因為正型光阻劑能達到微米圖形尺寸所要求的解析 度。正型光阻劑的基本成分有四
3、種：聚合物、感光劑、溶劑以及添加劑。 聚合物(Polymer)是附著在晶圓表面上的有機固態材料，它能阻擋蝕刻 與離子佈植製程，可以當作圖案轉移的遮蔽。聚合物是由有機分子聚合而 成，具有複雜的鏈狀和環狀結構。最常使用的正光阻聚合物為酚甲醛 (Phenol-formaldehyde)或酚醛樹酯(Novolac)，而最普遍的負光阻聚合物為聚 異物二烯(Polyisoprene)橡膠。 感光劑(Sentitizer)是一種感光性很強的有機化點物 ， 能夠控制並調整光 阻劑在曝光過程中的光化學反應。正光阻的感光劑是一種溶解抑制劑 (Inhibitor)，它會交連(Cross-linked)在樹脂中，在曝
4、光時，光能分解感光劑 並破壞其交連結構，曝光後的樹脂可溶解於液態的濕影液中。負光阻劑的 感光劑是一種含有 N3團的有機分子 ， 感光劑曝露在紫外線中則會釋放出氣 體而形成可交連的自由基(Radical)，並產生連鎖反應，使曝光區域的光阻 劑聚合化，使光阻劑有較大的連結度和較高的化學抵抗力。 溶劑是溶解聚合物如感光劑的的一種液體，並使聚合物與感光劑懸浮 在光阻中，溶劑可稀釋光阻劑，以旋轉塗佈的方式在晶圓上形成 0.5 微米 到 3 微米的薄膜。光阻劑中約有 75%的成分是溶劑。正型光阻通常用醋酸 鹽類的溶劑，而負型光阻通常使用二甲苯為溶劑。 添加劑(Additives)可控制光阻劑在曝光時的光化
5、學反應，以達最佳的 解析度，對正型及負型光阻而言，染料(Dye)是一種常用的添加劑。 B.負型光阻 負型光阻可經照射後產生交連反應而形成高分子鍵，照射區中因分子 量增加，照射後因交連作用後，所以不會溶解於顯影液，並留下照射區的 第 II 篇 第九章 電子用化學品產業 293 版權所有，翻印必究 圖案，因未照射區之化學分子並無產生交連，可溶於顯影液中，此型光阻 常用疊氮為交連劑，疊氮照射後可生成活性甚強的 Nitrene，可與分子發生 交連作用，由於負型光劑易產生膨潤(Swelling)現象而使照射區的圖案失 真，解像度較差，但負型光阻的熱安定性及抗蝕刻性比正型光阻好。 C.雙型光阻 如 Dia
6、zo/Novolak 以鹼性之顯影劑溶解時，照射區之圖案消失，留下 未照射區；若改以有機溶濟為顯影液，則 DAQ 可被溶解，留下 ICA，此 時可產生負型光阻劑之效果，如此依顯影液不同而有不同效果之光阻稱為 雙型光阻。 (2) 化學放大型光阻 通常一個光子可引發一個化學反應，當一個光子產生一個質子酸後， 此質子酸催化一個化學反應，並再產生質子酸，形成連續的反應鏈，直至 氧氣或污染而終結質子酸，故稱為化學放大型光阻。但光酸活性不可過強， 若光酸過強質子酸會向非照射區擴散，並引起非照射區在顯影液中的溶 解，因而無法成像。目並化學放大型光阻劑以光酸來進行催化化學反應， 但易與空氣、基材中鹼性化合物作
7、用，因而破壞成像輪廓。 光鹼催化型化學放大型光阻劑已在發展階段，光鹼的催化反應與光酸 相似，光鹼不受鹼性化合物之影響，較易溶於有機溶劑中。 2.顯影劑 光阻經由照射之後，會產生化學反應，再經由顯影的製程將圖案定義 在基材上，目前常用的顯影液為 TMAH(Tetramethylammonium hydroxide)。 經照射後因照射區與非照射區在顯影液中溶解度不同，顯彰液可將易溶的 部份溶解，而達顯影的目的，當光阻為正型時，照射區產生化學反應，主 2005 特用化學品工業年鑑 294 版權所有，翻印必究 鍵斷鍵並發生極性變化，非照射區則不易溶解於顯影液中，溶解速率可達 十倍以上，負型光阻則是照射
8、區產生交連，不易溶解於顯影液中，與正型 光阻之反應相反。 表 2-9-1 半導體製程所使用之黃光化學品種類 化學品 主要成分或種類 用途目的 HMDS 1,1,1,3,3,3-hexamethyl disilazane 上底材 Photoresist g-line, i-line, DUV, 193nm 線路成像 EBR(Edge Bead Remover) PGME/PGMEA = 7/3 去除晶圓邊緣多餘光阻劑 Developer Tetramethylammonium hydroxide(TMAH)2.38% 顯影 Stripper Hydroxylamine 去光阻劑 資料來源：工研院
9、 IEK-ITIS 計畫(2005/04) 3.去光阻劑 當光阻經照射、顯影及蝕刻等過程後，必須予以清除，在光阻與晶圓 的界面處的附著力非常高，此處不易用一般溶液清除，此時可用去光阻劑 來清除，常用的去光阻劑為 HF 、TCE(Trichloroethane)與 Hydroxylamine 等。 另也常用氣體電漿或紫外光加臭氧的方式來打斷光阻劑中C、H、O 的鍵結。 4.底材 因光阻與晶圓的表面附著力較差，且水分子易吸附在晶圓表面而產生 矽醇類化合物(Si-OH, Silanol)並減弱晶圓與光阻的附著力，所以在製程上 會先加熱晶圓並上一層底材(Primer)。通常以 HMDS(CH3)3Si
10、NHSi(CH3)3, Hexamethyldisilazane)為底材，它會與晶圓發生化學反應產生脫水的現象， HMDS 分子具有甲基，甲基易與光阻產生鍵結，可增加晶圓與光阻間的表 面附著力。 第 II 篇 第九章 電子用化學品產業 295 版權所有，翻印必究 (二)、化學機械研磨液 化學機械研磨(Chemical mechanical polishing, CMP)是一種平坦化的製 程，藉由化學反應及機械研磨來移除基材表面的薄膜，並使基材表面更平 滑、平坦。CMP 也被應用於移除基材表面金屬連線、介電層、阻障層、蝕 刻停止層及保護層等。從 1990 年代中葉起，CMP 製程就快速的取代 R
11、IE 蝕刻製程，並且被廣泛的應用在移除晶圓表面的鎢及氮化鈦以形成鎢栓 塞，但 CMP 最重要的應用是用來移除銅導線。 因化學機械研磨是利用化學的反應與機械的研磨來達到平坦化的目 的，故研磨液在 CMP 的製程中扮演非常重要的角色，研磨液中的研磨顆 粒會機械性的研磨晶圓的表面並移除晶圓表面的材料，研磨液中的化學物 質會與晶圓表面產生化學反應，再利用研磨顆粒(Abrasive)來磨平被研磨 層。目前最常用的研磨液為以 Silica (SiO2)、Alumina (Al2O3)及 Ceria 為磨 研顆粒之研磨液。 1.Silica 研磨液 (1) 以矽酸鈉為原料的 Silica 粒子 以矽酸鈉(N
12、aSiO2)為原料的 Silica 粒子 ， 可由不同的製程來製造沈澱性 及膠羽狀的二氧化矽。沈澱性的二氧化矽研磨液中，單獨的粒子會互相聚 集成為較大的顆粒，具有沈澱的性質。 而膠羽狀的二氧化矽是經由離子交換而形成，首先會形成約 5nm 的結 晶，經粒子成長後再濃縮成膠羽狀的二氧化矽。 因沈澱性的二氧化矽研磨液的原料為 NaSiO2，所以在製程中易殘留 Na 金屬，因鹼金屬污染的問題，現在已淘汰；由離子交換而得之二氧化矽， 其金屬污染較低，且大部份的顆粒是呈球狀而聚集在一起，並隨溫度及濃 度的不同，可得 20nm200nm 不同粒徑與不同形狀的顆粒，因此常被用於 一次拋光與二次研磨等用途。 2
13、005 特用化學品工業年鑑 296 版權所有，翻印必究 (2) 以四氯化矽為原料的 Silica 粒子 以四氯化矽(SiCl4)為原料的 Silica 粒子，即所謂的 Fumed Silica，此法 可得高純度的二氧化矽，且價格便宜。製程經由脫鹽、精製後可得成品， 此法所得之二氧化矽顆粒大小較穩定、均勻，以此法研磨後的再現性較好， 較被廣泛使用。 2.Alumina 研磨液 此研磨液主要應用於金屬之研磨，因為它對金屬的研磨速率很高，且 對金屬下層的絕緣層之研磨速率很低，有很好的選擇比，由於金屬研磨液 中需加入氧化劑，以便金屬氧化後進行研磨，所以氧化劑與研磨液的搭配 非常重要。常使用的氧化劑為硝
14、酸鐵(Ferrinitrade, Fe(NO3)3)、過氧化氫 (Peroxide, H2O2)及碘酸鉀(KIO3)等。這些氧化劑的 pH 值大約在 24 之間。 Alumina 系列的研磨液首先是應用在矽晶圓的拋光上，直到新一代的 Alumina 系列研磨液開發成功後，才應用於平坦化及清潔度要求較高的半 導體元件晶片製程，但 Al2O3的顆粒硬度較高，易刮傷金屬表面。 3.Ceria 研磨液 Ceria 系列的研磨液廣泛的應用在玻璃的研磨上，此類研磨液的研磨速 度非常的高，且此類研磨液在 pH 值中性的環境下可穩定存在。因純度、 粒子直徑、粒子分佈較寬廣之故，使 Ceria 系列的研磨液的市
15、場佔有率較 低。 研磨液是由帶有研磨作用的粒子和化學添加物所組成的化學製品，不 同的研磨製程需要不同的研磨液，研磨液會影響化學機械研磨的移除速 率、選擇性、平坦性及均勻性，因此研磨液通常會針對某一研磨材料而有 不同的配方。在化學機械研磨製程中有兩種主要的研磨液：一種供是氧化 物移除用，另一種供金屬移除用。通常氧化物研磨液是一種帶有懸浮二氧 第 II 篇 第九章 電子用化學品產業 297 版權所有，翻印必究 化矽的鹼性溶液，而金屬研磨液是一種帶有氧化鋁的酸性溶液。研磨液中 的添加物可控制 pH 值，它會影響機械研磨中的化學反應並能幫助達到最 佳的製程結果。 隨著半導體製造技術對高密度及尺寸微縮化
16、不哀斷的追求，在目前最 新發展的半導體科技中，CMP(Chemical mechanical polishing, CMP)已為眾 所矚目的焦點，不論是在記憶體的電容製造、鑲嵌製程、IC 絕緣層及金屬 層的形成或是 SOI 的相關應用上 ， CMP 不但是目前最直接且有效的平坦化 製程，也是銅金屬製程不可或缺的關鍵。 化學機械研磨是利用化學的反應與機械的研磨來達到平坦化的目的， 研磨液在 CMP 製程中扮演著非常重要的角色，研磨液是由帶有研磨作用 的顆粒和化學添加物所組成的化學製品，不同的研磨製程需要不同的研磨 液，研磨液會影響化學機械研磨的移除速率、選擇性、平坦性及均勻性， 因此研磨液通常會針對某一研磨材料而有不同的配方。在化學機械研磨製 程中有兩種主要的研磨液：一種供是氧化物移除用，另一種供金屬移除用。 ? 介電層研磨液 在積體電路製程中最常被使用的介電層是二氧化矽。氧化物研磨液通 常是由一種帶有細微的二氧化矽粒子之膠狀懸浮液和鹼性添加物所組成， 通常會添加 KOH 或 NH4OH 來控制溶液的 pH 值，研磨液的 pH 值通常控 制在 10
