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1、第三章 聚合物的聚集态结构聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌结构，又称超支化结构。3.1 小分子的聚集态结构及其特征 按力学状态特征分类：聚集态 力学特征 分子间距 分子间力 分子运动气态 无固定形状和体积，在外力作用下，体积与形状均易变化？ ？ ？液态 有一定体积而无固定形状，在外力作用下，体积不易变化，形状易变？ ？ ？固态 有一定体积和稳定形状，在外力作用下，体积与形状不易变化？ ？ ？ 按分子排列方式分类：晶相：近程有序，远程有序液相：近程有序，远程无序气相：近远程均无序 近程有序：围绕某一质点邻近质点排列具有一定的秩序，即 最邻近的质点数目一定；与最邻近质点距离一定；邻近质点空间排
2、列一定。远程有序：在确定方向上质点的排列具有周期性。玻璃态：具有固体特征，但分子排列具有液相结构，即为过冷液体。液晶态：由各向异性的晶态转为各向同性的液态时，所要经过各向异性的液态过渡阶段。3.2 分子间作用力类型 产生原因 图式 影响因素 作用能 备注偶极力 极性分子极性分子 EkTRk2312635kcal/mol诱导力 极性分子非极性分子 D12161.53kcal/mol色散力 非极性分子非极性分子IL460.22kcal/mol 普遍性加和性氢键 氢原子可和二个电负性较大、原子半径较小原子相结合T， E 510kcal/mol 方向性饱和性3.3* 高分子链间作用力3.3.1 特点i
3、. 分子间力总和 主价键力如果 DP.=10000，PE 分子链间的作用力 = 0.520000 = 10000 kcal/mol 83 kcal/molii. 与结构关系为什么 PAN，PA 的机械强度、耐热性高于 PE，PP，PSt？分子链间作用力是各种力的总和，哪一种起主要作用依结构而定。 （P91，fig. 2-87）3.3.2 表示方法内聚能：将 1mol 分子聚集在一起的总能量，或者将 1mol 固体或液体变为气体所吸收的能量。内聚能密度（CED）：单位体积的内聚能内聚能密度与聚合物物理性质存在对应关系：橡胶类较小，塑料类居中，纤维类较大。 （P37，table 2-H2CCH2H
4、2CCH2H2CH2CCH2H2CCH2H2C83 kcal/mol0.5 kcal/mol2）3.3.3 影响因素3.3.3.1 高分子链的结构i. 极性 聚合物 CED / kcal.mol-1 熔点 / 抗张强度 / MPaPE 62 141 （超）110-137（普）1502501525Nylon-6，6 185 265 700800ii. 分子量HPPE MW28000 32000 48000 500000抗张强度 / MPa 106 128 155 2243.3.3.2 分子链间距离i. 分子形状种类 密度 / g.cm-3 流动温度 / HPPE 0.914 115 （110）L
5、PPE 0.960 141 （137）ii. 侧基体积甲基丙烯酸酯 甲酯 乙酯 正丙酯 正丁酯Tg / 100 65 35 21iii.分子结构的规整性PSt 无规 等规Tf / 112-146 243iv. 小分子3.3.3.3 其它因素：温度3.4* 高分子链聚集态结构类型 3.5* 聚合物的结晶3.5.1 晶体i. 特征：a. 规则几何形状； b. 质点排列具有三维空间的点阵结构；c. 具有各向异性ii. 形态：单晶，孪晶，多晶iii. 结构：晶格组成晶体的质点在空间按一定方式和周期进行规则排列称为空间点阵，该点阵所具有的一定形状称为晶格。晶胞晶体中最小重复单元晶胞参数描述晶胞大小，形状
6、的结构参数3.5.2 聚合物结晶的能力i. 结构的影响 化学对称性与主链中心轴平行的方向为晶胞的主轴，其重复周期称为等同周期，或恒等周期。 （P55，fig. 2-40） PE，PTFE 等对称高分子链以伸展锯齿链的形态进入晶格，较易形成结晶。 结构规整性PVC 结构不对称， 结晶度 5%； PVDC 结构对称， 结晶度 75% 取代基的体积与极性 二烯烃顺反异构 共聚物结构无规共聚物难于结晶；嵌段共聚物中各段结晶能力保持各自独立性。ii. 高分子链的柔性iii. 分子间的作用力4.8Ao8.1Aoiv. 外界条件对聚合物结晶的影响温度是重要外界条件3.5.3 聚合物的结晶形态i. 单晶（片晶
7、）：由极稀的高分子溶液（C 0.1%）缓慢结晶可以获得单晶。P38，fig. 2-1；2-2ii. 球晶：在溶液或熔体中生成。P42，fig. 2-11iii. 纤维晶（串晶）：在聚合物被拉伸，或受剪切力作用和在流动溶液中生成。P50，fig. 2-303.5.4 聚合物的结晶度3.5.4.1 定义：结晶聚合物中结晶部分所占的百分比。重量百分比 fw，体积百分比 fv。3.5.4.2 计算：ffvvacacwacac1/P78，table. 2-13 cavf/.()1303.5.4.3 测定方法密度法；X-射线衍射法；红外光谱法；核磁共振法；DSC 法等3.5.5 聚合物结晶速率3.5.5.
8、1 研究方法根据结晶过程中体积收缩，由膨胀计法测定结晶速率。3.5.5.2 表示方法 i. 体积膨胀计法1/t1/2：体积收缩进行到一半所需要时间的倒数作为结晶速率0ht-xox t1/20.51.0 time ii. 偏光显微镜直线斜率为结晶速率。3.5.5.3 结晶速率与温度的关系在 TmTg 之间，高分子才能结晶，并在适当温度下，两个过程速率都适当，结晶速率达到最大。结晶速率最大的温度 Tmax 大约等于结晶聚合物熔点 Tm 的 0.8 左右 （T max0.8T m）( ) Time聚合物 Tm/K Tmax/K Tmax /Tm 聚合物 Tm/K Tmax/K Tmax Tm天然橡胶
9、全同聚苯乙烯聚己二酸己二酯聚己二酸丁二酯聚甲醛3015133323804562494482713033580.830.870.820.780.78尼龙-6 ，6尼龙-6聚氧化丙烯全同聚丙烯聚对苯二甲酸乙二酯5385023484565404204132903484530.780.830.830.770.84高分子结晶经过两个过程：晶核的生成过程；晶体增长过程I 区， Tm 以下 10-30范围内为过冷区。由于晶核的热力学稳定性差，更易熔融，在此区难以形成稳定的晶核，故成核速率近于零，不能发生熔融聚合物的结晶II 区，温度较 I 区进一步降低，晶核的稳定性增加，一旦形成晶核，由于链扩散较容易，晶体
10、会很快增长。但晶核的生成速率较低，结晶速率由生成过程控制。III 区，生成速率和晶体增长速率都较大，并在适当温度下，达到最佳匹配导致最大结晶速率。IV 区，结晶速率随温度进一步降低而下降。由于高分子链运动能力降低，首先是晶体增长然后是晶核生成受阻，结晶速率由晶体增长过程控制。3.5.6 结晶对聚合物性能的影响3.5.6.1 密度cac ac ccaww111/ -部分结晶聚合物的密度； c-完全结晶聚合物的密度； a-完全不结晶聚合物的密度； wc-结晶度。3.5.6.2 力学性质P80， table 2-173.5.6.3 光学性能结晶度增加，透光性下降。如果晶体尺寸小于可见光波长，则不会产
11、生散射，不会影响透明。3.5.6.4 溶解性3.5.6.5 耐热性3.5.7 聚合物的晶态结构模型3.5.7.1 缨状胶束模型实验事实：典型结晶聚合物，如 PE，PTFE 等，结晶度为 5080%，即结晶与非结晶共存。晶体尺寸为 100600 ，高分子链伸展可达 10000100000 。Ao Ao Gerngross-Hermann 提出状胶束模型：（P59，fig 2-44） 晶态结构是晶区与非晶区共存的两相结构； 每个高分子链可贯穿几个晶区和非晶区； 在晶区中分子整齐排列，在非晶区中分子链蜷曲并缠结。3.5.7.2 折叠链模型实验事实：电子显微镜的出现，使观察范围由几 几十 扩大到几十微
12、米AooKeller 由极稀二甲苯溶液培养出 PE 单晶，其厚度为 10nm，并与 MW 无关，伸直的高分子链垂直于单晶晶面而取向，同时晶片厚度整个高分子链的长度Keller 提出近邻规整折叠链模型：（P60，fig 2-46） 伸展高分子链倾向于相互聚集形成链束，该链束由许多分子链相互搭接排列而成，并比分子链长得多。 由于链束细而长，表面能大，极不稳定，为了减小表面能，自发地折叠成带状结构，进而堆积形成晶片。Fischer 提出近邻松散折叠链模型：（P62，fig. 2-51） 以折叠的分子链为基本结构单元。在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列。 在折叠处，可能是一个松散而又不规则的环圈
13、。3.5.7.3 插线板模型实验事实：PE 分子线团在熔体中松弛时间不长，但结晶速率很快，分子链来不及规则折叠，而只能对局部链段作必要调整，以便排入晶格，故高分子链完全无规进入晶片。Flory 提出插线板模型（P64 ，fig. 2-58 ）*高分子结晶的特点：1晶胞由链段组成，高分子晶体属于分子晶体小分子晶体有分子晶体、原子晶体、离子晶体；高分子仅有分子晶体，且是分子链的一部分形成的晶体2高分子晶体的熔点 Tm 虽是一级相转变点，但却是一个范围一般为 Tm（35） ；3高分子晶体属于对称性最差的低级晶系。原因是高分子链细而长（长径比=5002000） ，存在严重的几何尺寸的不对称性。4高分子
14、的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的对温度、时间依赖性。5结晶度的概念。由于高分子结构的复杂性，链内以共价键连接，分子链间存在 van der waals 力或氢键相互作用，使得高分子链自由运动受阻，造成结晶过程中存在许多畸变晶格和缺陷，所以结晶不完善，为晶区与非晶区共存的体系。6高分子结晶分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次结晶） 。由于高分子的分子量、体系粘度大，分子运动迟缓，因此由完全无序到三维有序需要很长时间。3.6 非晶态聚合物的结构研究意义：非晶态结构普遍存在于聚合物中，包括结晶聚合物。非晶态结构是晶态结构基础，结晶是
15、从非晶态熔体而形成的。理论模型：“非晶态毛毯”模型（早期）折叠链缨状胶束粒子模型（简称两相球粒模型）塌球模型曲棍模型无规线团模型3.7* 聚合物的取向3.7.1 基本概念高分子的整个分子或链段，以及结晶聚合物中的晶片、晶带等在外力作用下，沿外力作用方向产生有序排列的现象。特点是各向异性取向与结晶不同，取向是单向有序，结晶是高分子链规则排列，是三维有序。3.7.2 取向机理3.7.2.1 线型非晶态聚合物由于存在两种独立运动单元：链段和高分子链，有两种取向 链段取向通过链段转动完成，故在高弹态就能实现链段取向。但这种取向是可逆的。整个分子链取向通过链段的转动和移动完成，故需要在粘流态下实现分子链取向。两种取向过程以链段取向为先，然后是分子链取向，两者速率差别很大。取向是热力学不稳定状态，存在解取向，需要在 Tg 以下，
