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1、2-2 无机化学粘结剂砂型（芯）化学硬化砂,1、无机化学粘结剂的种类 钠水玻璃最广泛 水泥其次 磷酸盐聚合物近年新开发,2、化学硬化砂的优点(5方面） 1）砂流动性好，易紧实，故造型劳力强度低。 2）可简化造型工艺缩短生产周期，提高生产率。 3）提高铸件质量减少缺陷。 4）型芯尺寸精度高，可在型硬化后起模。 5）取消或缩短烘烤时间，降低能耗，工作环境和工作条件改善。 3、钠水玻璃砂的硬化方法 1）二氧化碳法 2）自硬法（粉状硬化剂或液态硬化剂） 3）加热硬化法,4.缺点：,5、应用的局限性及发展方向 对某些铸件，硬化后强度还不够理想,应用受限，但从环保，成本，材料来源方面占优势。,2-2-1
2、钠水玻璃及钠水玻璃砂的硬化机理 一、钠水玻璃及其质量要求 水玻璃各种聚硅酸盐水溶液的通称。 种类：钠水玻璃 钾水玻璃 季铵盐水玻璃的水溶液 钠水玻璃的化学式Na2OmSiO2nH2O 成分根据氧化钠与二氧化硅之比和结晶水的分子数分为： 原硅酸钠（Na4SiO4） 一水原硅酸钠(Na3HSiO41H2O) 二水原硅酸钠(Na3HSiO42H2O) 五水原硅酸钠(Na3HSiO45H2O), 偏硅酸钠（Na2SiO3） 一水偏硅酸钠 (Na2HSiO31H2O) 五水偏硅酸钠(Na2HSiO35H2O) 六水偏硅酸钠 (Na2HSiO36H2O) 八水偏硅酸钠 (Na2HSiO38H2O) 九水偏
3、硅酸钠 (Na2HSiO39H2O) 二硅酸钠(Na2Si2O5) 四硅酸钠水合物(Na6Si13O2911H2O) 焦磷酸钠(Na6Si2O7),存在问题： 钠水玻璃中的硅酸盐究竟以哪些化合物的形态存在于水溶液中还不太清楚？ 尽管将偏硅酸钠写成Na2 SiO3,但简单的偏硅酸离子（SiO32-）并不存在。偏硅酸钠的结构实际为Na2(H2SiO4)和Na(H3SiO4)，因此水溶液中的负离子只有H3SiO4-和 H2SiO42- 特性：强碱性，PH=1113 直接影响它的化学和物理性质的重要参数： 模数，密度，含固量，粘度。,模数 1、M=nSiO2/nNa2O=1.033wSiO2 /wNa
4、2O 2、模数的意义 M大小仅表示钠水玻璃中二氧化硅和氧化钠的物质的量比。并不表示钠水玻璃中硅酸钠的质量分数；模数高的钠水玻璃，其硅酸钠的质量分数不一定高。,3、常用M大小23.3 4、改变M大小的化学方法 1）降低M加入适量NaOH，即提高氧化钠的含量。 2）提高M加入HCl、NH4Cl,即中和部分氧化钠。,钠水玻璃密度、含固量和粘度 1、密度和含固量S 1）密度取决于钠水玻璃中水的质量分数，而不是它的模数。 常用=1.321.68g/cm3 或波美度3554的钠水玻璃。 2）水分和含固量的测定 将已知重量的钠水玻璃同煅烧硫酸钙或干净石英砂混合，再将混合物在104左右烘至恒重，计算水分。,H
5、2O=(W+G-W-G)/W 100% 式中：W混合物中钠水玻璃的质量； G混合物中颗粒材料的质量； G单独将同样颗粒材料烘干后损失的质量； W混合物烘至恒重的质量； 含固量S=100- H2O,2、粘度:随钠水玻璃的水分、密度和模数而定。 1）水分一定，模数，粘度P132表2-2-1 2）模数一定，水分，粘度P132表2-2-2 3、硬化方式与钠水玻璃模数、密度的关系 P132表2-2-3 二、钠水玻璃砂的硬化机理 1、硅酸钠水溶液体系 Si-O-Na+ + H2O Si-O-H + Na+ + OH- 2、水解平衡方向及水解度P133式（2-2-9，2-2-10) 缩聚 Si-O-H +
6、H-O-Si Si-O-Si + H2O 解聚,或 Si-O-+ H-O-Si Si-O-Si +OH- 水解产生的硅酸不稳定可以缩聚为多硅酸，硅氧烷链沿线性方向生长形成高聚物。进一步形成凝胶导致硬化。 目前，铸造生产中常用的一些硬化方法，都是基于加入能直接或间接影响上述反应平衡点的气态、液态或粉状硬化剂，以与氢氧根离子作用，并降低PH值，或靠失水，或靠上述二者的复合作用来达到硬化。,失水发生由液态向固态的转变 1、去除钠水玻璃中水分的方法：烘、吹热空气或干燥的压缩空气，真空脱水，微波照射以及加入产生放热反应的化合物等，都可使钠水玻璃硬化。 2、P133图2-2-2为氧化钠、二氧化硅和水三元系
7、统的常温状态图。铸造用区域阴影部分M=2.03.3，=1.21.7g/cm3,3、失水机理解释 钠水玻璃中的硅酸钠溶于水，产生溶剂化作用，使其周围形成水化膜，水化膜将硅酸钠质点隔离，使钠水玻璃呈稳定状态，钠水玻璃的粘结性能和强度的增长，源于水分降低，水化膜被破坏，致使其粘度迅速增加所致，其最高强度，在变为脱水液体区域内就可以得到。产生主要是无水玻璃状多聚硅酸钠。,化学反应、形成新的产物 1、钠水玻璃的稳定性 钠水玻璃在PH10以上很稳定;PH10 稳定性下降。 2、PH值对钠水玻璃胶凝时间的影响曲线 P134图2-2-3 呈N字形 PH在6.89.1之间，胶凝速度最快； PH在3.23.9和1
8、0以上，胶凝速度最慢，钠水玻璃最稳定。 胶凝时间的测定方法：用50ml钠水玻璃置于250ml涂蜡烧杯内，恒速搅拌，用滴定管加入50ml酸液。 胶凝时间：从两种液体开始混合完毕到所形成的溶胶失去流动性为止所经历的时间。,3、硅酸在溶液内的聚合作用机制(尚无定论） 1）戴安邦观点（两种不同机制） 以原硅酸钠为例，硅酸离子的逐步酸化过程： H+ H+ H+ H2SiO42-H3SiO4-H4SiO4H5SiO4 + 在碱性、中性和微酸性溶液中的缩聚作用； H4SiO4+ H3SiO4- (HO)3SiOSi(HO)3+OH- 在浓酸溶液内的聚合作用； 主要是中性分子与一价阳离子的聚合作用，在溶液PH
9、=1.54.5之间，两种作用同时并进。,2）水解单聚物化合观点 在H+作用下，钠水玻璃水解成中性硅酸分子，它是单聚物，不稳定。会与另一单聚物化合成二硅酸，二硅酸又与另一单聚物反应产生三硅酸，如此下去形成高聚物。 3）混杂观点 上述几种缩聚反应均存在。 4、硅酸凝胶中水分的保持极其与强度的关系 硅酸凝胶带有6个分子水时具有最大强度。无水硅胶较脆，强度很低。,5、钠水玻璃砂的CO2硬化机制 砂粒表面有很薄的水玻璃膜（3.8um），如吹 CO2硬化，CO2是一种脱水能力相当强的气体，从砂粒周围流过， CO2与粘结剂接触面积大，使钠水玻璃部分失水，同时CO2与钠水玻璃中的水作用形成碳酸： CO2+H2
10、O2H+CO32- 从而使表层钠水玻璃的PH值不断降低，并达到迅速硬化。 CO2硬化既有钠水玻璃的物理脱水作用，也有化学反应，二种机理难以截然分开。,钠水玻璃膜： 膜由两层组成 表层:主要成分是硅酸胶体以及碳酸钠、碳酸氢钠结晶。 里层:主要成分硅酸钠胶体。,两层的相对厚度 取决于钠水玻璃的化学反应程度，受硬化工艺，钠水玻璃模数等因素的影响。 6、各种硬化方法所得钠水玻璃砂的强度P136表2-2-4,2-2-2 二氧化碳-钠水玻璃砂及砂型（芯）的制造工艺 一、芯（型）砂及芯盒（模样） 1、二氧化碳钠水玻璃砂组成 2、钠水玻璃砂的混制（可使用各种混砂机，放有盖的容器中或覆以湿的麻袋） 3、造型模样
11、要求（起模难，拔模斜度大，木模采用活块，气化模，组芯造型，易粘模砂中加重油，）,二、制芯（型）及吹二氧化碳硬化 1、制芯紧实方法手工、微震、吹射 2、吹二氧化碳方法据型（芯）的大小和形状选择,3、吹二氧化碳时钠水玻璃的温度 2030为宜。 常用促硬剂：酸性盐如硫酸亚铁。 硫酸亚铁可发生水解，增加H+浓度，使钠水玻璃不稳定，再吹二氧化碳，就可以很快强化。 4、吹气流速和吹气时间的影响 1)流速 2)时间 对即用型芯高V流，长吹 长达一星期内使用低V流，短吹,3）吹气压力0.150.2MPa。 4）据砂箱面积定吹气时间 一般10秒几分钟。P140表2-2-5 5）计算法确定Q气（吹气量） 按件重：
12、1t铸件用二氧化碳量，Q气=1012kg 按水玻璃量：QCO2 =1/9W水玻璃重（理论） QCO2=1/2W水玻璃重 （实际） QCO2 =2%钠水玻璃砂重 （实际） 据QCO2 确定吹,5、二氧化碳节约标准 （ QCO2：W水玻璃重 ）0.75最好 0.751.0 良好 1.0 不好 6、二氧化碳的硬化深度 一般可达2030mm以上。,2-2-3 自硬钠水玻璃 砂芯（型）是由砂内硬化剂致硬的。 由原砂、钠水玻璃；粉状或液态有机酯硬化剂，以及为改善砂芯（型）的保持性、出砂性、减少铸件缺陷、提高件表面质量的附加物所组成。 一、粉状硬化剂的自硬砂 要求：具有潜伏性，能延缓钠水玻璃的胶凝反应。 1
13、、硅铁粉75Si-Fe,140目，加入12% 1）自硬反应是基于硅与氧的亲和力很强，硅-铁中的硅与钠水玻璃水解的氢氧化钠和水反应。,2）粘结形成机制 由于脱水以及二氧化硅与氧化钠的摩尔比即M变化引起的粘度改变。 3）负作用目前较少用铁-硅粉。 氢气易爆炸，加入高锰酸钾之类的氯化剂可使氢气浓度降低。 2、含硅酸二钙的粉末及硅酸盐水泥 广泛采用。由于赤泥、铬铁渣、碱性电炉炉渣、熔炼氧化镁铝的还原渣等残渣或废料中存在大量的硅酸二钙，实际生产中广泛用作钠水玻璃硬化剂。,1）赤泥：铝钒土提取氧化铝后的残渣，经过水洗去碱，在800850焙烧和磨细而成的粉末，因含氧化铁而呈红色而得名。 主要成分：氧化钙50
14、60% 二氧化硅2030% 熔点：12001250 体积密度：0.470.58g/cm3 粒度：95%通过140目筛。,2）硅酸二钙的硬化机理 水化脱水说 认为硅酸二钙是一种水溶性物质，具有良好的水化性质，水化时放出水化热并吸出Ga2+，促使水玻璃水解和硅酸胶体脱水而凝胶化。 硅酸凝胶说 在硬化过程中，硅酸二钙与钠水玻璃反应生成含钙和钠的含水硅酸盐，而使型砂获得一定强度。 水解生成氢氧化钙说 硅酸二钙水解生成氢氧化钙与钠水玻璃反应生成硅酸钙和硅酸胶体，然后变成凝胶体，再变成凝胶使型砂硬化。,较公认的说法： 赤泥颗粒细，表面积大，具有吸水特性，造成钠水玻璃脱水，粘度增加，产生粘结。另外，由氧化钙
15、和氧化硅组成硅酸二钙加入到由氧化钠和氧化硅组成的钠水玻璃中，充分混合有可能反应成为类似软玻璃的组分。新的产物和任何未反应的钠水玻璃一样，也能在这一过程中变得高度粘稠并产生粘结力。,3）赤泥等加入量 赤泥占砂质量的36% 水玻璃加入量为砂质量的5.58% 水量（型砂总含量）为46% 4）型砂的混制 首先：（原砂+硬化剂+其它粉状物）在混砂机中干态混匀 其次：（原砂+硬化剂+其它粉状物）+钠水玻璃 湿混匀,5）制芯（型） 填砂后隔40180分钟就可脱模。 24小时后，抗压强度达0.6MPa以上。 原砂：30/5040/70 6）粉状硬化剂自硬砂的优缺点 简单、方便，但不易混匀，活性不稳定，受炉渣成分、粒度、贮存期间吸水等因素的影响，粘结剂的粘结强度得不到充分发挥。,二、液态有机酯硬化剂自硬砂 1、液态硬化剂P142表2-2-6。 2、硬化机理:类似于二氧化碳硬化法,也基于消耗羟基阴离子。 3、酯硬化特点: 混合均匀，型、芯所有部分以相同速度建立强度, 改善出砂性。 减少钠水玻璃用量，存放性好。,4、酯的水解（在硬化时） 酯在碱性钠水玻璃中水解，产生醇和酸。 0H- RCOOR+H2ORCOOH+ROH RCOOH RCOO-+H+ 氢离子与氢氧根离子结合，醋酸根与钠离子结合，均有利于酯的进一步水解，并促使生成大的凝聚的硅酸分子，由溶胶变
