有机工艺学--烃类选择性氧化

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1、第七章 烃类选择性氧化,讲授内容,概 述 均相催化氧化 均相催化自氧化 （对二甲苯氧化制对苯二甲酸，异丙苯氧化制过氧化异丙苯） 均相配位催化氧化（乙烯配位催化氧化制乙醛） 烯烃液相环氧化（丙烯过氧化物氧化制环氧丙烷）,非均相催化氧化（乙烯环氧化制环氧乙烷，丙烯氨氧化制丙烯晴，邻二甲苯制邻苯二甲酸酐） 氧化操作的安全技术,第一节 概 述,化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程。 烃类氧化反应可分为： 完全氧化 反应物中碳原子与氧化合生成CO2,氢与氧结合生成水。 部分氧化（选择性氧化） 反应物中少量氢和（或）碳与氧化剂发生作用。其他氢和碳不与氧化剂发生

2、作用。,生产含氧化合物：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等 生产不含氧化合物：丁烯氧化脱氢制丁二烯、丙烯氨氧化制丙烯腈、乙烯氧氯化制二氯乙烷,烃类的选择性氧化反应,7.1.1 氧化过程的特点和氧化剂的选择,氧化过程的特点 反应放热量大 反应为热力学不可逆反应, G0 氧化途径复杂多样 反应为串联、并联或两者结合。不同催化剂、不同反应条件下，反应途径和产物不同（一个原料多个产品） 过程易燃易爆-需在爆炸极限外反应,氧化剂选择,空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 某些中间产物（烃类过氧化物或过氧酸） 乙苯空气氧化生成过氧化氢乙苯，可与丙烯反应制环氧丙烷,根据烃类选择性氧化反应类型分类 碳链

3、不发生断裂的氧化反应 （丁烯氧化生成丁二烯） 碳链发生断裂的氧化反应 （异丁烷乙醇，环己烷已醇） 氧化缩合反应（苯+乙烯（氧化）苯乙烯） 根据反应相态分类 均相催化氧化 非均相催化氧化,7.1.2 烃类选择性氧化过程分类,第二节 均相催化氧化,均相催化氧化 通常指气-液相氧化反应，氧化剂为气相、烃类与 催化剂为液相。也称液相氧化反应。,催化自氧化 配位催化氧化 烯烃的液相环氧化,均相催化氧化分类,（1）反应物与催化剂同相，活性中心分布均匀，过 度金属活性高，选择性好 （2）反应条件较缓和，反应平稳，易于控制 （3）设备简单，容积小，生产能力高 （4）反应温度低，热利用率也低 （5）催化剂多为贵

4、金属，必须分离回收 （6）腐蚀性较强的体系,需要特殊材质,均相催化氧化的特点,7.2.1 催化自氧化,具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。 催化剂加速链引发，促进反应物引发生成自由基，缩短或消除反应诱导期。,催化自氧化反应,工业上用于生产有机酸、过氧化物p224,烃类自氧化反应机理自由机链式反应机理,烃分子发生均裂的活化能 叔C-H仲C-H伯C-H,烃分子均裂生成自由基 决定性步骤,ROOH的生成是链传递反应的控制步骤,链传递受(7-3)控制，ROOH不稳定，可生成新自由基,产物组成中有：醇、醛、酮、酸，组成复杂,催化自氧化催化剂p224 催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类，溶

5、解在 液态介质中形成均相。醋酸钴；丁酸钴；醋酸锰等 助催化剂（促进剂） 产生含氧基团、加速金属离子氧化，缩短诱导期 有机含氧物: 甲乙酮、乙醛等； 溴 化 物：溴化氨、四溴乙烷等 引发剂 如果产物为烃类过氧化氢，可不需要催化剂，只需 要少量引发剂,催化自氧化反应过程的影响因素,溶剂的影响 不仅改变反应条件，对反应历程和产物产生影响 (对二甲苯氧化对苯二甲酸,醋酸溶剂选择性95%,无溶剂20%，主要产物醇、醛、酮) 杂质的影响 杂质存在会导致体系自由基失活，破坏链引发和传递 阻化作用，阻化剂 温度的影响 动力学控制；温度，有利反应，副产物，选择性,氧气分压的影响 氧分压不足，反应速率降低，氧分压

6、影响选择性 氧化剂用量 氧化剂用量上限，尾气中氧爆炸极限；下限理论耗 氧量。 氧空速 空速，有利气液接触，氧吸收，有利反应进行； 过高空速，氧停留时间短，氧利用率,尾气氧含量,应用举例一 对二甲苯氧化制对苯二甲酸,对苯二甲酸性质 两个羧基分别与苯环中相对的两个碳原子相连接而成的二元芳香羧酸。白色晶体或粉末，低毒，可燃。若与空气混合，在一定的限度内遇火即燃烧甚至发生爆炸。,用途 对苯二甲酸二乙脂（PET） 聚酯纤维，薄膜， 对苯二甲酸二丁脂（PBT） 工程塑料 对苯二甲酸二丙脂（PPT） 生产方法-高温氧化法 美国Amoco法,英国ICI,日本三井油化 氧化和加氢精制两部分,氧化过程,对二甲苯为

7、原料，醋酸为溶剂、醋酸钴、醋酸锰为催化剂，四溴乙烷为促进剂。,氧化反应,k4反应速率最慢，对羧基苯甲醛氧化为对苯二甲酸为控制步骤,主反应,副反应,氧化机理p227,催化剂能活化第一个甲基，但难以氧化第二个甲基；溴化物活化第二个甲基。,加氢精制,在高温、高压下使粗TPA溶于水,然后在钯催化剂存在下对杂质进行加氢反应，使粗对苯二甲酸产品中的杂质对羧基苯甲醛（4-CBA）还原为易溶于水的对甲基苯甲酸（即PT酸），其他有色杂质也同时被分解。,加氢精制,经加氢脱除杂质的对苯二甲酸，经结晶、离心分离、干燥为PTA成品。产品中对羧基苯甲醛的含量可小于 25ppm。精制过程中对苯二甲酸收率大于97。 对苯二甲

8、酸熔点：425 对羧基苯甲醛熔点：247,结晶分离,应用举例二 异丙苯自氧化制过氧化异丙苯,过氧化异丙苯性质及用途,无色液体，沸点97.4。在温度7090时，稳 定；在145以上会分解。 单分子分解生成：二甲基苯甲醇、2-甲基苯乙烯 双分子分解生成：苯乙酮、甲酸、二甲基苯甲醇、2-甲基苯乙烯,制苯酚、丙酮；制a甲基苯乙烯；制苯乙烯,采用酸性离子交换树脂为催化剂,异丙苯自氧化制过氧化异丙苯,主反应,反应机理-自由基链式反应,副反应,温度 温度，反应速率，CHP分解速度 温度过高，则容易生成苯乙酮等，发生爆炸式的 反应。反应温度一般：T=95-105 原料烃纯度及反应物组成的影响 酸性条件下，过氧

9、化氢异丙苯能分解生成苯酚和 丙酮；加入Na2CO3,使PH=810,选择性可达95%。,反应过程的影响因素p230,转化率 连串反应，控制转化率，确保选择性。过氧化氢 异丙苯浓度增加，则分解加快。 空气用量 控制尾气中氧在爆炸极限以下，尽量减少返混， 多塔串联,异丙苯自氧化制过氧化异丙苯工艺流程,中和酸性，提高选择性,7.2.2 配位催化氧化,催化剂由中心金属离子和配位体构成,金属离子与反应物形成配位键并使其活化,反应物被氧化,金属离子或配位体被还原,还原态的催化剂再被分子氧氧化为初始态,完成循环。,催化剂由中心金属 离子与配位体构成,配位,配位催化氧化过程,PdCl2+烯烃,催化剂：Pd2+

10、、Pt2+、Rh3+、Ir4+、Ru3+和Ti3+ 氧化剂：CuCl2、FeCl3、H2O2、MnO2、苯醌等 溶 剂：水、乙醇、环丁砜等,烯烃氧化,Pd0,PdCl2,PdCl42-,O2,CuCl,+CuCl2,反应速率最慢，控制步骤,烯烃液相氧化为同碳数的羰基化合物 催化剂：PdCl2-CuCl2 氧化发生在最缺氢原子的碳上 乙烯生成乙醛，其他烯烃生成酮,烯烃配位催化氧化,应用举例 乙烯配位催化氧化制乙醛,反应原理,实现了乙烯催化氧化制乙醛的过程,Cl Cl Cl CH2=CH2 Pd +C2H4 Pd + Cl- Cl Cl Cl Cl,反应采用PdCl2-CuCl2共催化剂 羰化反应

11、为控制步骤 烯烃溶解在催化剂溶液中，钯与烯烃以-键配位 PdCl2+2Cl- PdCl42- Pd(C2H4)Cl3-1,-,2-,乙烯配位催化氧化制乙醛工艺条件,原料气纯度 乙炔小于3010-6，硫化氢小于310-6， 氧大于99.5% 转化深度与进气组成 副反应多，因此控制转化率，提高选择性 进气中乙烯65%,氧17%,惰性气体18%, 乙烯转化率35%,反应温度:120-130 温度,羰化反应速率常数,配位反应速率常数, 乙烯溶解度,氧溶解度,氯化钯离子的浓度, 羰化反应速率,氯化亚铜氧化速度,副产物 压力 由反应温度确定,乙烯配位催化氧化制乙醛工艺,一段法-Hoeschst工艺 三个反

12、应在同一反应器进行 二段法-Wacker-Chemie工艺 乙烯羰化和钯的氧化在一台反应器中， Cu+的氧化在另一反应器中。,催化剂,调节温度，保证回流液中乙醛含量尽可能少,进一步吸收未冷凝的乙醛,65%乙烯和8%氧，排放防止惰性气体积累,乙醛含量10%左右,除去低沸点氯甲烷和氯乙烷以及溶解的乙烯和二氧化碳,丁烯醛,盐酸和氧气,100105,回收乙醛和催化剂雾沫,170氧化分解草酸铜,乙烯氧化生成粗乙醛溶液中乙醛含量10%左右 副产物：氯甲烷、氯乙烷、丁烯醛、乙酸、乙烯、 二氧化碳及高沸物 第一精馏塔（脱烃组分塔）：加压，塔顶水吸收 乙醛；脱低沸点-氯甲烷、氯乙烷、乙烯、二氧化碳 第二精馏塔（

13、成品乙醛塔）：塔顶-乙醛 侧线-丁烯醛和水恒沸物,粗乙醛的精制,催化剂溶液中：不挥发性副产物、树脂、草酸铜 催化剂溶液部分引出，加盐酸，通氧气； 减压、降温（100-105） 气液分离 催化剂溶液-通水蒸气加热170， 二价铜氧化分解草酸铜一价铜+CO2,催化剂溶液的再生,7.2.3 烯烃液相环氧化,除乙烯外，丙烯和其它高级烯烃的气相环氧化法转化率不高，选择性很低，因此，常采用液相环氧化法生产，其中环氧丙烷的生产具有代表性。,应用举例 丙烯过氧化物氧化制环氧丙烷,环氧丙烷是一种重要的化工原料，它不仅可以生产聚醚多元醇，进而生产聚氨酯，也可生产用途广泛的丙二醇及非离子型表面活性剂、油田破乳剂、阻

14、燃剂、农药乳化剂等。,环氧丙烷用途,氯醇法 共氧化法(间接氧化法，或Halcon法) 直接氧化法 氯醇法和共氧化法约占世界总生产能力的99以上，其中氯醇法约占48 。 2005年以前，国内PO的生产全部为氯醇法 2005年底中海壳牌在惠州建成投产25万t/a共氧 化法制PO装置。,环氧丙烷的生产方法,氯醇法生产原理 以丙烯和氯气为原料，丙烯经氯醇化反应生成氯丙 醇，氯丙醇经皂化反应生成环氧丙烷。,优点：流程短，操作负荷大，选择性好，收率 高，生产比较安全，对丙烯纯度要求不 高，建厂投资较少。 缺点：设备腐蚀性大，废水量多，环境污染严 重，需要有充足的氯源。,以丙烯和双氧水为原料，TS-1分子筛

15、为催化剂 CH3CH2=CH2+H2O2 CH2CHCH2+H2O O,直接法生产原理,有机过氧化物氧化烯烃的方法 根据原料和联产品的不同分为： 乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法 1967年，ARCO公司建成第一套以过氧化氢异丁烷 为氧化剂、间接氧化丙烯生产PO的7万ta装置。,共氧化法生产环氧丙烷,在一定温度和压力下，用空气或氧气氧化异丁烷 或乙苯生成过氧化氢异丁烷或过氧化氢乙苯 采用异丁烷和乙苯的两种有机氢过氧化物, 在溶于反应介质的催化剂中与丙烯反应生成环氧 丙烷，联产叔丁醇或-甲基苯甲醇,共氧化法生产环氧丙烷原理,共氧法生产环氧丙烷反应p236,共氧法生产环氧丙烷催化剂,能溶于反应介质的过渡金属 （钼、钒、钨、钛等）的有机酸盐类或配合物 环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼,共氧法生产环氧丙烷的影响因素,丙烯浓度对收率影响 提高丙烯浓度，有利于提高收率 温度对收率影响 温度高于130,ROOH分解加快; 温度低于90,反应速度慢; 温度在100左右，收率可大于90%-95%,烯烃与ROOH的配比 对选择性有影响 2:1-10:1 ROOH的空间位阻和电子效应对主反应有影响 过氧化氢乙苯的反应速度较 过氧化