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1、,第四章 多组分热力学,常见的系统绝大部分为多组分系统和相组成发生变化的系统。本章介绍多组分热力学。,4.1 偏摩尔量,理想混合物,真实混合物,原因：B和C的分子结构大小不同及分子之间的相互作用，使得各种组分单位物质的量的物质在混合物中对体积的贡献VB，VC不同于它在同样温度压力下纯液体的 ，,偏摩尔量体积,恒温恒压 组分不变,真实液态混合物的体积等于形成混合物各组分的偏摩尔体积与各组分的物质的量乘积之和。,偏摩尔量,在由组分B,C,D,形成的混合系统中，任一广度量X是T,p,nB,nC,nD,的函数，即,偏摩尔量,使用偏摩尔量时应注意：,1.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量 是强度性质。
2、,2.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,3.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。,偏摩尔内能,偏摩尔焓,偏摩尔熵,偏摩尔亥姆霍兹函数,偏摩尔吉布斯函数,只有广度量才有偏摩尔量。,恒温恒压,除以,而,则,吉布斯杜亥姆方程,若为二元组分混合物,可见在恒温恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，如果一组分的偏摩尔量大，则另一组分的偏摩尔量必然减小，且增大与减小的比例与混合物中两组分的摩尔分数成反比。,化学势,保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,在多组分单相体
3、系中体系任一广度性质，可看作：,多组分单相体系：,代入 展开,同理,多组分多相体系：,多组分多相体系：,化学势判据,化学势判据,化学势判据的具体应用,(1)具体化学反应,自发向右,平衡,自发向左,(2)两相平衡,自发,自发,两相平衡,在恒温恒压， 反应、相变化,自发过程：由高化学势 低化学势,平衡：化学势相等,恒温恒压,4.3 气体组分的化学势,(1)理想气体的化学势,化学势表达,基准-气体标准态,温度为T,压力为,理想气体,-气体标准化学势,(a)纯理想气体的化学势,纯理想气体,将1mol理想气体从 变到 ：,积分,(b)混合气体某一组分B的化学势,B组分分压力,B组分分压力为标准压力时的化
4、学势,(c)纯真实气体的化学势,为该温度下纯真实气体的摩尔体积， 它是压力的函数。,表示同样温度压力下真实气体 的摩尔体积与理想气体的摩尔 体积之差。,因,(d) 真实气体任一组分的化学势,表示真实气体混合物中组分B 在同样温度T及总压p下的偏摩 尔体积与理想气体摩尔体积之 差。,4.4 拉乌尔定律和亨利定律,拉乌尔定律（Raoults Law） 1887年，法国化学家拉乌尔在多次实验的基础上总结出：定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数。,用公式表示为：,在同样温度下纯溶剂的饱和蒸气压,为溶液中溶剂的摩尔分数,如果溶液中只有A，B两个组分，则,所以
5、拉乌尔定律也可描述为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂饱和蒸气压之比等于溶质的物质的量分数。,实际上只有溶液很稀时才能遵守拉乌尔定律。因为只有溶液很稀时，溶质的分子很少，溶质分子与溶剂分子之间的作用力才能很小，已至可以忽略，只有这样，溶剂的蒸气压才能与它本身在溶液中的分子数成正比，而与溶质的本性无关。,亨利定律（Henrys Law）,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：定温下，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶液中溶质的物质的量分数成正比。,用公式表示为：,B的摩尔分数,质量摩尔浓度,摩尔浓度,使用亨利定律应注意：,(1)式中PB为挥发性溶质的平衡分压。若有几种气体溶于某溶剂
6、，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。.,(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，都可降低溶解度，所以能更好地服从亨利定律。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。,(4)温度不同，亨利系数不同。温度升高，挥发性溶质的挥发能力增强，恒利系数增大。,亨利定律与拉乌尔定律比较：,1.适用对象不同；,拉乌尔定律适用于溶剂A;,亨利定律适用于挥发性溶质B;,2.它们都仅适用于稀溶液；,3.亨利定律：要求挥发性溶质在气、液相存在 形式都一样。,溶质符合亨利定律,溶剂符合拉乌尔定律,4.5 理想液态
7、混合物,1.定义及模型,分子间作用力：相同,分子大小：相同,模型,严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体的混合物，如O-二甲苯和p-二甲苯， O-二甲苯和m-二甲苯可认为是理想混合物。,2.理想液态混合物任一组分的化学势,液体,气体,纯液体B的化学势,对于纯组分： 恒温时,通常情况下， 与 相差不大，忽略积分项，可得：,3.理想液态混合物的混合性质,(1)体积变化,(2)焓变化,(3)焓,设有组分1,2,混合前：,混合后：,理想液态混合物：,多组分理想液态混合物：,混合是自发的,(4)熵变化,而,则,多组分：,4.6 理想稀溶液,理想稀溶液无限稀的溶液,溶剂(A)服从Raoult定律
8、,溶质(B)服从Henry定律,(1)溶剂的化学势,与理想液态混合物相同,如用溶质的质量摩尔浓度表示：,(2)溶质的化学势,气液平衡,(a)溶质化学势标准态,稀符合Henry定律,浓,假想态,(b)无论哪种浓度表示，化学势相同，但标准 化学势不同。,4.7 稀溶液的依数性,1 溶剂蒸气压下降,2 凝固点降低,3 沸点升高,4 渗透压,稀溶液的依数性,依数性：仅与溶质质点数有关，而与溶质本 性无关。,1 溶剂蒸气压下降,稀溶液中溶剂蒸气压下降的分数等于溶液中溶质的摩尔分数，与溶质的种类无关。,2 凝固点降低,一定,溶液中溶剂A,液态纯溶剂A,固态纯溶剂A,仅与溶剂的性质有关,适用于稀溶液，凝固时
9、只析出固态溶剂（不生成固溶体）,3 沸点升高（溶质不挥发）,一定,液态纯溶剂A,溶液中溶剂A,仅与溶剂的性质有关,适用于稀溶液，溶质不挥发。,4 渗透压,隔板存在,隔板撤掉,半透膜,自发不能实现,自发趋势混合,渗透,纯溶剂,稀溶液,纯溶剂,稀溶液,渗透平衡,渗透压,溶液体积,溶质B物质的量,溶液体积摩尔浓度,渗透压,（1）测量 确定大分子分子量,（2）,渗透,渗透平衡,反渗透,4.8 逸度及逸度因子,理想气体混合物,真实气体混合物,相同的形式,逸度,对于纯真实气体,对于理想气体一组分,逸度因子,真实气体,理想气体,标准态,4.9 活度及活度因子,1 定义,(1)真实液态混合物,理想,活度因子,活度,真实,(2)真实溶液,溶剂：,理想,活度因子,渗透因子,溶质：,理想,2 活度的计算,(1)真实液态混合物,修正Raoult定律,(2)真实溶液：,修正Raoult定律,修正Henry定律,溶剂,溶质,
