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1、有机化学实验讲义实验 1 熔点的测定一、实验目的： 1.了解熔点测定的意义和应用。2.掌握熔点测定的操作方法。3.了解温度计校正的方法。二、实验原理：每一个晶体有机化合物都具有一定的熔点。通常当结晶物质加热到一定的温度时，即从固态转变为液态，此时的温度可视为该物质的熔点。其严格定义为固液两态在大气压下成平衡的温度。一个纯化合物从开始熔化（始熔）至完全熔化（全熔）的温度范围叫做熔程，也叫熔点范围或熔点距，一般不超过 0.51。如果被测含有杂质时，其熔点会下降，且熔程也会延长。因此可利用测定熔点，鉴定有机化合物或判断出有机化合物的纯度，这就是测定熔点的意义。如果在一定温度和压力下，将某物质的固液两
2、相置于同一容器中，可能发生三种情况；固相迅速转化为液相(固体熔化)，液相迅速转化为固相(液体固化)，固相液相同时并存。为了决定在某一温度时哪一种情况占优势，我们可以从物质的蒸气压与温度的曲线图来判断。即通过测定熔点来鉴定有机物并判断有机物的纯度，可从分析物质的蒸气压和温度关系曲线图来理解。图 4-1（1）中曲线 SM 表示物质固相的蒸气压随温度升高而增大，图 4-1（2）中曲线 ML 表示物质液相的蒸气压随温度升高而增大，由于固相蒸气压随温度变化的速度大于液相，使两条曲线交于 M 点，如图 4-1（3）所示。在 M 点处，固液两相蒸气压相同，固液两相并存，这时的温度（T M）即为该物质的熔点。
3、s M1 M2 s M3L L LL TMs M LLTMTM1(4)杂 质 的 影 响M1L1图 4-1 物质蒸汽压-温度曲线当温度高于 TM 时，这时固相的蒸气压已较液相的蒸气压大，因而就可使所有的固相全部转变为液相；若低于 TM 时，则由液相转变为固相，只有当温度为 TM 时，固液两相的蒸气压才是一致的，此时固液两相方可同时并存。这就说明纯粹晶体物质具有固定和敏锐的熔点。一旦温度超过 TM 时，甚至只有几分之一度时，如有足够的时间，固体就可全部转变为液体，所以要精确测定熔点 TM，在接近熔点时升温速度一定要慢，温度的升高每分钟不能超过 12。只有这样，才能使整个熔化过程尽可能接近于两相平
4、衡的状态。当有杂质存在时(假定两者不成固溶体)，根据拉乌耳(Raoult)定律可知，在一定的压力和温度下，在溶剂中增加溶质的物质的量，导致溶剂蒸气分压降低(图 4-1（）中 M1Ll)，因此该化合物的熔点必较纯粹者为低。在实际工作中得到一个未知化合物，测得其熔点与某一已知化合物的熔点相同或者十分相近时，将未知样品与已知样品等量混合后测定其混合熔点。若熔点没有变化，且熔点范围不超过 1时，一般可以认为二者是同一物质，如果混合熔点发生变化，熔点范围大，则可判定它们不是同一物质，这种鉴定方法叫做混合熔点法。三、仪器与试剂仪器：提勒管 、温度计(200) 、表面皿 、玻璃管(0.5cm40cm )、
5、酒精灯、铁架台 毛细管 、橡皮圈 、开口软木塞、显微熔点仪、载玻片试剂：未知物 1 尿素；未知物 2 水杨酸； 浓硫酸四、实验内容：（一）毛细管法：1、熔点管的制备取内径约 1mm，长 75mm 的毛细管（可自制或用市售毛细管） ，将其一端在酒精灯上封口，即制得熔点管。2、样品的填装取少量干燥样品(约.g)放在干净的表面皿上，用玻璃棒或不锈钢刮刀研细 【1】 ，堆成一小堆，将熔点管的开口端插入样品堆中，使样品挤入管内。然后把熔点管开口一端向上，轻轻在桌子上敲几下，使样品掉入管底。以同样方式重复取样几次。再取一支长约40cm 的玻璃管垂直于表面皿上，将熔点管从玻璃管上端自由落下，重复多次，使样品
6、装填紧密，直至高度约为 23mm 时为止。填装时操作要迅速，防止样品吸潮，装入的样品要结实，沾于管外的粉末须拭去，以免玷污加热浴液。3、熔点浴熔点浴的设计最重要的一点是要使受热均匀，便于控制和观察温度。以下为两种在实验室中最常用的熔点浴。（1）提勒(Thiele)管 又称 b 形管，如图 4-2（a）所示。管口装有开口软木塞，温度计插入其中，刻度应面向木塞开口，其水银球位于 b 形管上下两叉管口之间，装好样品的毛细管，用橡皮圈套在温度计下端（橡皮圈不能浸入导热液中） ，使样品的部分置于水银球侧面中部,见图 4-2（b） 。b 形管中装入加热液体(浴液)，高度达上叉管之上月 0.5cm 处即可，
7、将附有样品管的温度计插入 b 形管中，调整温度计位置，使其水银球恰好在 Thiele 管两侧管的中部 2。在图示部位加热，受热的浴液作沿管上升运动，从而促成了整个 b 形管内浴液呈对流循环，使得温度较为均匀。(2)双浴式 如图 4-2（c）所示。将试管经开口软木塞插入 250 mL 平底(或圆底)烧瓶内，直至离瓶底约 1cm 处，试管口也配一个开口橡皮塞或软木塞，插入温度计，其水银球应距试管底0.5 cm。瓶内装入约占烧瓶 23 体积的加热液体，试管内也放入一些加热液体，使在插入温度计后，其液面高度与瓶内相同。熔点管粘附于温度计水银球旁，和在 b 形管中相同。在测定熔点时凡是样品熔点在 220
8、以下的，可采用浓硫酸作为浴液。因高温时，浓硫酸将分解放出三氧化硫及水。长期不用的熔点浴应先渐渐加热去掉吸入的水分，如加热过快，有冲出的危险。当有机物和其它杂质触及硫酸时，会使硫酸变黑，有碍熔点的观察，此时可加入少许硝酸钾晶体共热后使之脱色。图 4-2 提勒管熔点测定装置 4、熔点测定测定时，先加热 Thiele 管，若测定已知样品的熔点，可先以较快速度加热，在距离熔点 1520时，应控制加热速度，使温度每分钟上升 12 3，当接近熔点时（约相差2） ，加热要更慢，每分钟约上升 0.20.3，这一方面是为了保证有充分的时间让热量从管外传至管内，以使固体熔化，另一方面因观察者不能同时观察温度计所示
9、度数和样品的变化情况。只有缓慢加热，才能使此项误差减小。此时应特别注意温度和毛细管中样品的情况。当毛细管中的样品开始蹋落，并有小液滴出现时，表明样品已开始融化即初熔（或始熔） ，记下此温度。继续观察，待固体样品恰好完全溶解成透明液体即全熔时再迅速记下温度。这个温度范围即为样品化合物的熔程。在测定过程中，还要观察和记录是否有萎缩、变色、发泡、升华及碳化等现象。例如某物质在 112开始萎缩，在 113时有液滴出现，在 114时全部液化，应记录如下：熔点 113-114，112萎缩。若测定未知样品要先粗测熔点范围，再用上述方法细测。熔点测定至少要有两次重复数据，每一次测定都必须用新的熔点管新装样品，
10、不能使用已测过的熔点管 4，测定易升华物质的熔点时，应将熔点管的开口端烧熔封闭，以免升华。同时必须待导热液温度冷至熔点以下约 30左右才能再进行测定。测定完成后，必须将导热液冷至室温，方可倒回试剂瓶里。刚用完的温度计不能立即用水冲洗，待其冷却后用纸擦去导热液，再用水冲洗，以避免温度计炸裂。（二）显微熔点测定法：显微熔点测定法是用显微熔点测定仪或精密显微熔点测定仪测定熔点，其实质是显微镜下观察熔化过程。这类仪器型号较多，其共同的优点是：a.可测微量样品的熔点； b.可测高熔点 (熔点可达 350) 的样品； c.通过放大镜可以观察样品在加热过程中变化的全(b)(a) (c)过程，如失去结晶水，多
11、晶体的变化及分解等。具体操作如下：在干净且干燥的盖玻片上放微量晶体（过大的晶体应研细后取 23 小粒，否则熔程增长）并盖一片盖玻片，放在加热台上。调节反光镜、物镜和目镜，使显微镜焦点对准样品，开启加热器，先快速后慢速加热，温度快升至熔点时，控制温度上升的速度为每分钟 12C，当样品结晶棱角开始变圆时，表示熔化已开始，结晶形状完全消失表示熔化已完成。在使用这种仪器前必须仔细阅读使用指南，严格按操作规程进行，重复测定两次，操作注意事项与毛细管法相同。测定完毕，停止加热，稍冷，用镊子去掉圆玻璃盖，拿走载片支持器及载玻片，放上水冷铁块加快冷却，待仪器完全冷却后小心拆卸和整理部件，装入仪器箱内。（三）温
12、度计的校正用以上方法测定熔点时，温度计上的熔点读数与真实熔点之间常有一定的偏差。这可能是由于温度计的质量所引起。例如一般温度计中的毛细孔径不一定是很均匀的，有时刻度也不很精确。其次，温度计有全浸式和半浸式两种。全浸式温度计的刻度是在温度计的汞线全部均匀受热的情况下刻出来的，而在测熔点时仅有部分汞线受热，因而露出的汞线温度当然较全部受热时为低。另外经长期使用的温度计，玻璃也可能发生体积变形而使刻度不准。因此，若要精确测定物质的熔点，就须校正温度计。为了校正温度计，可选用一标准温度计与之比较。通常也可采用纯粹有机化合物的熔点作为校正的标准。通过此法校正的温度计，上述误差可一并除去。校正时只要选择数
13、种已知熔点的纯粹化合物作为标准，测定它们的熔点，以观察到的熔点作纵坐标，测得熔点与应有熔点的差数作横坐标，画成曲线。在任一温度时的校正值可直接从曲线中读出。用熔点方法校正温度计的标准样品如下，校正时可以具体选择。水冰 0萘胺 50二苯胺 5354对二氯苯 53.l苯甲酸苄酯 71 萘 80.55间二硝基苯 90.02二苯乙二酮 9596乙酰苯胺 114.3苯甲酸 122.4尿素 132.7水杨酸 159对苯二酚 173174蒽 216.2216.4五、思考题1、为什么测定熔点用的毛细样品管要装填紧密？这一操作对熔点测定有什么影响？2、加热的快慢为什么会影响熔点? 在什么情况下加热可以快些? 而
14、在什么情况下加热则要慢些?3、是否可以使用第一次测熔点时已经熔化了的有机化合物再作第二次测定呢?4、如何用熔点熔点测定的方法来确定 A 和 B 是否是同一物质？注释：1 样品一定要研的极细，才能使装样结实，这样受热时才均匀，如果有空隙，不易传热，影响结果。2 此处导热液对流循环好，样品受热均匀。3 有充分时间让热量从熔点管外传至毛细管内，减少观察上的误差。4 避免在融化过程中晶型改变或分解引起熔点的改变。实验 2 蒸馏和沸点的测定一、实验目的: 1、掌握蒸馏装置的装配和拆卸。2、了解测定沸点的意义。3、掌握常量法(蒸馏法)测定沸点的原理和方法。二、实验原理:当液体物质被加热时，液体的分子由于分
15、子运动有从表面逸出的倾向，这种倾向随着温度的升高而增大，进而在液面上部形成蒸气。当分子由液体逸出的速度与分子由蒸气中回到液体中的速度相等，液面上的蒸气达到饱和，称为饱和蒸气。它对液面所施加的压力称为饱和蒸气压。实验证明，液体的蒸气压只与温度有关，即液体在一定温度下具有一定的蒸气压。该物质的蒸气压与外界施于液面的总压力（通常是大气压力）相等，时液体沸腾，这时的温度称为该液体的沸点。每种纯液态的有机物在一定的压力下均有固定的沸点，但是具有固定沸点的液体不一定都是纯粹的化合物，因为某些有机化合物常和其它组分形成二元或三元共沸混合物，它们也有一定的沸点。将液体有机物加热到沸腾状态，该液体逐渐变成蒸汽，使蒸汽通过冷凝装置进行冷却，可将蒸汽凝结下来并再度获得这种液体。所谓蒸馏就是将液态物质加热到沸腾变为蒸气，又将蒸气冷却为液体这两个过程的联合操作。利用蒸馏可将二种或两种以上沸点相差较大（30）的液体混合物分开。纯液体化合物的沸距一般为 0.51，混合物的沸距则较长。可以利用蒸馏来测定液体化合物的沸点。用蒸馏测定沸点叫常量法，用量较大，要10
