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1、 高分子化学实验（讲 义）高分子教研室编黑龙江大学化学化工学院2015 年 I目 录一、聚合物制备的基本方法1排氧和排湿气下的操作 12单体的精制与贮存23聚合反应瓶44聚合反应中温度控制65聚合反应实施方法751 本体聚合752 溶液聚合853 分散聚合10531 悬浮聚合11532 乳液聚合116聚合反应的控制和终止127聚合物的分离138聚合物的精制和干燥149聚合物的稳定化1510溶液和溶解度16二、聚合物合成实验1真空氮气，真空液氮脱氧条件甲基丙烯酸甲酯的本体聚合202甲基丙烯酸甲酯的铸板聚合253苯乙烯的悬浮聚合294苯乙烯的乳液聚合325乙酸乙烯酯的分散聚合366自由基共聚合竞聚
2、率的测定39II7正丁基锂的制备和乙烯基类单体的负离子聚合448二苯酮的制备和苯乙烯的负离子聚合509由齐格勒纳塔催化剂制备聚乙烯和聚丙烯5510开环聚合反应瓶5911尼龙6,6 和尼龙6 的制备6412双酚 A 型环氧树脂的制备6913泡沫塑料的制备7314引发剂分解速度及引发效率的测定7715膨胀计法测聚合反应速度8116聚酯反应动力学8617溶液聚合制备聚乙酸乙烯酯以及转化为聚乙烯醇8918乙酸纤维素的制备9419用紫外可见分光光度计测聚合物胺端基9820丙烯酰胺的水溶液聚合及其共聚物的水解1011一、高聚物制备的基本方法1排氧和排湿气下的操作多数情况下，分子氧对聚合反应过程有影响，例如
3、对自由基聚合的引发和终止反应，对离子型引发剂的活化和去活化，以及对已经生成的高分子的降解（尤其是在缩聚中）等均有影响。因为这些影响即使在氧的浓度很低时也很显著，所以最好在惰性气氛（惰性气体或氮）下制备聚合物。以氮气为惰性气体时，工业纯常常是不够的，需要用制灯泡用纯度的氮气。在实验室里，将工业氮通过适当的催化剂也可制得高纯氮。所谓 BTS 催化剂就是一种操作起来很简单、在室温下可将氧含量降到 10-5%的固体催化剂。用诸如联苯三酚、硫代硫酸钠、金属酮基或有机铝化合物等适当试剂的溶液，也可以精制工业氮，但这些方法一般并不比用固体催化剂有任何优点。向反应容器充氮一定要反复交替抽空、充氮，而不能只是简
4、单地把氮通过容器，因为那样做不能确知什么时候空气已经置换干净了。应避免用长的橡胶管（包括涂石蜡的真空胶管） ，最好使用聚氯乙烯管和 玻璃管。图1.1 为通过实验室精制、干燥工业氮装置的单线路将设备进行抽空、充氮的一个简单方法。在通氮下进行反应或蒸馏时，必须装上一个适当的出口阀，以 防周围空气中的氧扩散到设备中来。为此目的，一个简单的汞封或石蜡油封一般就可以了（见图 1.1） 。使用自燃试剂（例如有机金属化合物） ，或进行压力变化很快的反图 1.1 氮气精制和干燥装置1、汞泄压阀 2、催化剂柱（长 40 英寸直径 2.5 英寸） ，镀以活化催化剂用的电热丝（2Kw）3、BTS 催化剂还原活化时氧
5、和水气的出口阀 4、石蜡油封 5、干燥柱（干燥剂见表 1）6、仪器抽空充氮用三通活塞 7、汞压力剂图 1.2 带密封液和反压阀的密封 装置2应时，最好用一个如图 1.2 所示的反压阀。如果仪器中压力下降，液体就被吸入管子中，把封在里面的空心死管推向上方，把管口封住。尤其是在离子型聚合中，反应混合物需要排氧排湿气。采用合成工作中常用的一般干燥方法就不够了，最好在高真空下加热以除去玻璃仪器内壁的湿气。气体可用冷冻除水法或将其通过装有适当干燥剂（见表 1）的柱子来进行干燥。液体则可用适当的干燥剂（沸腾回流）或共沸、萃取蒸馏进行脱水。当然，只有在化学上是惰性的干燥剂才可用来干燥液体，否则可能发生不应有
6、的副反应（例如室温下向苯乙烯中加浓硫酸会发生爆炸性聚合） 。表 1 用于气体和液体的干燥剂干燥剂 残余水分（毫克水/升气体）氯化钙（视质量不同）氧化钙硅胶熟石膏浓硫酸灼烧氢氧化钾分子筛*75下冷冻*金属钠氢化钙高氯酸镁五氧化二磷0.3 1.20.20.0060.0050.0030.0020.0010.0010.00050.00002* 由特定孔径大小的沸石制得* 必须小心，使冰晶不致被气流从蛇形冷凝管中以雾状带出（经棉垫或玻璃毛过滤） 。2、单体的精制和贮存在所有的聚合反应中，原料的纯度是致关重要的，即使数量级在 10-2 10-34%（重量）的杂质也常常会大大影响反应过程。在不饱和单体中，应
7、考虑到下列副产物：制备中生成的副产物（例如苯乙烯中的乙苯和二乙烯基苯，乙酸乙烯酯中的乙醛） ；加入的稳定剂（阻聚剂） ；单体的自动氧化和分解产物（如双烯中的过氧化物，苯乙烯中的苯甲醛，丙烯腈中的氰化氢） ；单体贮存中产生的杂质（如痕量的金属或碱，磨口上的活塞脂等） 。所用的精制方法取决于单体的类型，预期的杂质，尤其是聚合反应的类型，例如要进行的是水乳液自由基聚合还是用萘钠的离子型聚合。因此不能提出一个通用的精制方式，所以必须从下述各方法中选出最适用的。精制成功的先决条件是所有的玻璃器皿应该绝对干净（如用热硝酸或洗液处理，继之以蒸馏水反复冲洗） 。需要特别小心进行的常用精制方法有：在惰性气氛保护
8、下的分馏、共沸和萃取蒸馏、结晶、升华以及填充柱的色谱分离等。精制不溶于水的液体单体时（如苯乙烯）最好先分别用稀碱液或稀酸振荡，除去酚或氨（作为稳定剂而加的） 。因为这类稳定剂有相当高的挥发性，所以常常难以用蒸馏方法去除，特别高纯的单体可用预聚的方法来得到：用加热或辐照，或必要时加入引发剂，把已经很纯的单体聚合到约 1020%的转化率，然后再在惰性气氛下把单体分馏出来。这样就除去了影响引发反应（如与引发剂或其碎片反应）或与增长着的高分子起作用（引起终止或转移）的杂质。测定诸如沸点或折光指数这样一些物理常数一般不足以测定单体纯度，因为这些方法对微量杂质太不敏感了。这方面红外、紫外光谱以及气相色谱更
9、为适用。确定是否存在有害杂质的最有把握的方法是聚合即将单体反复精制，直到相同条件下的实验( 试验性聚合)结果相符(转化率一时间曲线，聚合物的粘度值)。单体和溶剂的贮存也要特别注意。贮存瓶的构造，必须使之能在惰性气体气氛保护下取出贮存物。图 1.3 和图 1.4 是一些带刻度的贮存瓶。从这些瓶中可将4蒸好的单体(或溶剂) 在氮气下直接加到反应瓶中去。从图 1.5 所示贮瓶取样，如果贮瓶是用自封片封着的可用吸管或注射器。图1.4 和图 1.5 装置的优越处是液体基本不与磨口部分的活塞脂接触。多数单体，即使在暗处低温下，也只能在氮气保护下短期不变质（最多几天）。要长期贮存，必须采取适当的稳定措施。自
10、由基聚合的有效稳定剂（阻聚剂）有醌、酚、胺、硝基化合物和金属化合物。对许多单体加 0.11对苯二酚或4叔丁基邻苯二酚就足以产生稳定作用了。水、醇、醚或胺对离子型聚合能产生阻聚作用。但应考虑到，在很多情况下这些化合物视浓度不同而起着很不相同的作用如在用 Lewis 酸(异丁烯聚合用BF3)或有机金属化合物 (烷基铝)进行聚合时，水在微量时起助催化剂作用，而浓度较大时则变成了阻聚剂(与引发剂和增长高分子的离子链端反应)。3 聚合反应瓶 图 1.3 单体和溶剂的带刻度接收瓶1.带滴管的头部装置 2.前馏分接收瓶，支管可与汞封装置或减压蒸馏时的真空泵相连 3.氮气流下常压蒸馏用汞封蒸馏图 1.4 单体
11、和溶剂的刻度接受瓶（转 180 后放样）1.滴管2.斜孔单通活塞3.改进的三通活塞图 1.5 单体和溶剂的接受瓶5文献中列举了许多具体的实验装置，都是根据不同单体及所用的聚合反应类型而设计的，但一般都不过是下述几个装置的改进形式。固体和液体单体的自由基聚合以及缩聚常常是在封管或耐压管内进行的。由于反应时产生内压，管子应该使用厚壁玻璃，封管时应该没有应力。还应采取措施以防可能爆炸（包裹在布里，外加钢套，用保护屏等） 。管子的容量不应超过250mL，加入量不得超过容积的一半。加料时必须小心，使物料不致于与容器的上部接触，因为粘在那里的化合物在封管时会分解，可能对聚合反应起不利影响。用图 1.6 所
12、示的装置可避免上述情况的发生。在装置 a 中，固体组分由漏斗加入，然后撒去漏斗，抽空后在细颈处把管子封死加入液体组分时最好用装置 b，因为在加料前可将管子抽空，这就避免了内管壁的沾湿和挥发物的损失，引发剂加入后，在头部的支管上接上真空胶管，这时可将反应管抽空、充氮。然后安上接受器（图 1.3 或图 1.4） ，加入单体最后把头部装置向上拉起，其滴管高于细颈部，然后把管子封死。装置c 适用于向烧瓶和试管里加料。水介质中聚合以及一些离子型聚合最好在多口烧瓶中进行。在颗粒大小（沉淀聚合、悬浮和乳液聚合）或扩散过程（如气体烯烃用有机金属催化剂的聚合）起着决定作用的非均相聚合中，最好用装有转数指示器，用
13、悬浮催化剂(例如碱图 1.6 向聚合管加固体（a）液体（b 和 c）化合物的装置6金属)引发的聚合，最好用高速搅拌器。这方面可以指出，某聚合反应，如界面缩聚，用高速混合器作为反应器。尤其是在离子型聚合中，使用带在封盖(血浆瓶塞)的烧瓶是有好处的。这样可以在完全隔绝空气和湿气的情况下，用注射器注入催化剂。可在反应进行时取样。如果手边没有这种烧瓶，可用图 1.7 所示磨口烧瓶，使用注射器时，最好采用玻璃芯的(防腐，便于清洗)。如果聚合反应由辐射引发，则一般使用一定尺寸的管子或池子作反应器，根据辐射源适当调解反应器的大小是很重要的，关于均相聚合反应动力学的研究，发展了各种装置和方法，其中膨胀计法由于
14、其简单，通用值得特别提一下（膨胀计见图 1.8） 。这个方法是建立在聚合时因单体和聚合物的比重不同而引起体积收缩这一现象的基础之上的。把体积收缩读数转换成聚合反应过程中的转化率，可以通过校准曲线(重量法得到) 或通过比容的计算(见实验 15)来进行。缩聚反应可在通常用于有机合成的装置中进行。要在溶液缩聚中得到高分子量的聚合物，使用循环装置(图 1.9)较为合适。4聚合反应中的温度控制聚合反应中准确的温度控制是很重要的，因为除其它原因外，聚合速度和聚合度受反应温度的影响极大。因此，精确的工作必须使用有效的恒温水浴或恒温油浴。对在聚合管里进行的反应使用蒸气浴是很好的。即在一大试管（直径图 1.7 磨口烧瓶上的自封塞子1.自封针（气相色谱的进样隔膜）2.带孔橡皮塞图 1.8 膨胀计
