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1、2.2 分析化学中的有效数字及其运算一、分析结果的有效数字及其处理1. 有效数字的概念既然真值表示分析对象客观存在的数量特征，那么分析结果作为真值的估计值，就应正确反映分析对象的量的多少。由于随机误差不可避免，测定值都是些近似值，都有一定的不确定度，因此测定值包含确定的数字(重复测定时不会发生变化的准确数字)和它后面的不定数字(重复测定时会发生变化的数字)，但是只有确定的数字和它后面第一位具有一定不确定度的不定数字才能正确反映分析对象的量的多少。能够正确反映分析对象的量的多少的数字称为有效数字(significant figure)，由确定的数字和它后面第一位具有一定不确定度的不定数字构成，决
2、定于单位的数字和多余的不定数字不能正确反映分析对象的量的多少因而不是有效数字。如用示值变动性为0.0001 g的分析天平称得样品0.203 16g，则末位数字6是多余的不定数字而首位数字0是决定于单位大小的数字，都不是有效数字；但数字2、中间的0、3和1能够正确反映对象的量的多少，都是有效数字，因此该数据只有四位有效数字。可见，实际能够测量到的数字就是有效数字的观点是错误的，但可以说准确测定的数字都是有效数字。有效数字最后一位的不确定度常写在它后面的括号里，最后一位的不确定度为0.02，最末一位不定数字9的不确定度为2。再如标称值为100mL的A级容量瓶量取溶液的体积为100.0 mL，其不确
3、定度为0.1 mL，最末一位不定数字0的不确定度为1，省略不写。2. 有效数字的确定有效数字不但表明了分析对象的量的多少，还反映了分析结果的准确度或不确定度。例如，称得样品的质量为(0.200 00.000 2)g，可见其不确定度为0.0002 g，相对不确定度1。又如，氯的相对原子质量为35.452 7(9)，可见其不确定度为0.000 9，相对不确定度为0.03。所以，根据分析结果的准确度或不确定度可确定分析结果的有效数字(准确数字和末位不定数字)，或者说分析结果的有效数字可根据分析结果的准确度或不确定度来确定，有效数字最后一位数字必须是不定数字并且只有最后一位数字是不定数字。例2-8 有
4、效数字的确定举例如下： (0.305 00.000 2)g(样品质量)，78.96(3)(Se的相对原子质量)和20.43 mL(标准溶液体积)均为四位有效数字；31.05%(百分含量，计算结果)也为四位有效敷字。 0.095 7(3)mol/L(标准溶液浓度，其中0为与单位有关的数字即不是有效数字)，20.0 mL(试剂体积)和1.7510-5 g/mol(HAc的酸度常数)，均为三位有效数字。 0.50 g(试剂质量)，7.8 mL(试剂体积)，2.0 mol/L(试剂浓度)和pH=8.35(溶液酸度，其中8是与单位有关的数字；即8不是有效数字，H+0.4510-8 mol/L)，均为两位
5、有效数字。 0.000 3 mol/L(标准偏差)和一0.3%(相对误差)，2。(相对不确定度)，都只有一位有效数字。由于误差、偏差、标准偏差和不确定度等衡量的是分析结果的最后位不定数字的差异程度，因而分析结果的误差、偏差、标准偏差和不确定度等参数都只有一位有效数字，允许保留一位参考数字的做法是错误的。3. 数字修约规则舍弃多余数字的过程称为数字修约，它所遵循的规则称为数字修约规则。过去人们习惯采用“四舍五入”规则，其缺点是见五就进，必然会导致修约后的测量值系统偏高；现在则通行“大五入小五舍五成双一次修约”规则，逢五时有舍有入，由五的舍入所引起的误差本身可自相抵消。“大五入小五舍五成双一次修约
6、”规则规定，把多余的不定数字看成一个整体(一次修约)，与5(添零补齐位数)比较，前者大于后者就入(大5入)，前者小于后者就舍(小5舍)，前者等于后者就使修约后其前一位为偶数即前一位为奇数时进、为偶数时舍(5成双)。例2-9 下列数字只有四位是有效数字，请将其修约为有效数字。18.73501，20.434 9，0.608 350，1.072 50解2-9 修约方法和修约结果如下表所示：原有数字18.735 0120.434 90.608 3501.072 50修约方法501500，入14950，舍4950=50，3为奇数，入150=50，2为偶数，舍50修约结果18.7420.430.608 4
7、1.072应该指出，计算过程中可以多保留一位“安全数字”或全部保留，以免累积修约误差。4. 准确计算方法间接测定结果的有效数字也应与其准确度相适应。根据误差传递规律计算出间接测定结果的不确定度，即可确定间接测定结果的有效数字。例2-10 计算Na2CO3的摩尔质量。解2-10 由于 MNa22.989 68(6) g/mol，MC= 12.011(1)g/mol，MOl 5.999 4(3)g/mol因此 = g/mol= 0.002 g/mol这表明Na2CO3的摩尔质量的千分位(小数点后的第三位数字)有2的不确定度，因此其有效数字应保留到千分位(小数点后第三位)，即222 989 68(6
8、) + 12.011(1) + 315 9994(3)g/mol(105.989 0.002)g/mol例2-11 配制EDTA标准溶液，若称取0.961 8(2)g EDTA基准试剂，溶解后转入250.0(3)mL容量瓶中定容，则EDTA标准溶液的浓度是多少?解2-11 由于，MEDTA = 372.237(9) g/mol因此 =0.1%mol/L = 0.00001mol/L这表明EDTA标液浓度的十万分位(小数点后的第五位数字)有1的不确定度，因此其有效数字应保留到十万分位(小数点后第五位)，即5. 近似运算规则讨论分析条件的有关计算，往往只需要进行近似估算，而不必准确计算不确定度和有
9、效数字，这时用误差传递的近似规则进行有关计算可大大简化运算过程。(1)加减运算若间接测定结果是通过加减运算得到的，则因加减运算结果的不确定度主要决定于不确定度最大的加数或减数如式(2-30)，所以加减运算结果的不定数字的位数应与不确定度最大的加数或减数的不定数字的位数近似相同。例2-12 计算23.18 - 15.615 2 ?解2-12 23018 0.01 -) 15.61 5 2 0.00017.564 8 0.01前一加数的不定数字为百分位，后一加数的不定数字为万分位，其和7.564 8的百分位、千分位和万分位数字都是不定数字，所以其和应保留到百分位，划掉的数字是应舍弃的数字。即23.
10、18 - 15.615 2=7.56注意：减法运算可使运算结果有效数字减少，加法运算反之。(2) 乘除运算若间接测定结果是通过乘除运算得到的，则因乘除运算结果的相对不确定度主要决定于相对不确定度最大(有效数字位数最少)的乘数或除数如式(2-32)，所以乘除运算的有效数字位数应与相对不确定度最大(有效数字位数最少)的乘数或除数的有效数字位数近似相同，并且为减小近似运算造成的误差，有效数字首位为9或8这样大的数字时，该有效数字位数应该多认一位。例2-13 计算0.012191.6/246.3 = ?解2-13 各乘数或除数的相对误差分别为1000 = 81000 = 11000 = 0.4其中，0
11、.0121的相对误差量大，只有3位有效数字，它是本例乘除运算结果的主要误差来源，所以其乘除运算结果也只应保留3位有效数字。即0.012191.6/246.3=4.5010-3本例中，91.6本为3位有效数字，但其首位有效数字为9，在乘除运算中应该认为有3+1位有效数字，因为其相对不确定度与100.0这样首位有效数字较小的4位有效数字的相对不确定度近似相等。(3)幂函运算幂函运算误差传递如式(2-34)，因此幂函运算结果的有效数字位数与原有效数字位数近似相同。例2-14 0.152 833.56810-3(运算前后均为4位有效数字)例2-15 =0.269(运算前后均为3位有效数字)(4)对数运
12、算对数运算误差传递如式(2-36)，因此对数运算结果的尾数(小数点后的位数)与原有效数字位数近似相同。例2-16 计算210-10mol/L H+溶液的pH。解2-16 pH-lg(210-10)=9.7其对数运算结果的整数部分即数字9是与H+浓度单位大小有关的数字而不是有效数字，其对数运算结果的尾数即小数部分才是有效数字，运算前后均为一位有效数字。例2-17 已知Ka(HAc)=1.7510-5，请计算lgKa(HAc)。解2-17 lgKa(HAc)=lg(1.7510-5)-4.757(5)指数运算指数运算误差传递如式(2-38)，因此指数运算结果的有效数字位数与指数的有效数字位数近似相
13、同。例2-18 计算10-4.757?解2-18 本例为例2-17的逆运算，指数的整数部分不是有效数字因此 10-4.757=1.7510-5(6) 近似问题用近似规则确定间接测定结果的有效数字，在直接测定值的测定误差较大或其系数较大时可能会多保留一位或几位无效数字，而在直接测定值的系数较小时也可能少保留位或几位有效数字，但在近似计算中一般不作计较。例2-19 氯原子的摩尔质量为35.452 7(9)g/mol，请计算氯分子的摩尔质量。解 2-19 接近似规则计算：235.452 7 g/mol = 70.905 4g/mol(保留到万分位)按准确方法汁算：g/mol0.002 g/mol=235.4527(9)g/mol(70.905 0.002)g/mol(保留到千分位)5
