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1、化学计量 年 , 第卷 , 第期 红外光谱法测定环氧树脂的环氧值 张银生尤瑜升冀克俭谭文秀 国防科工委化学计量一级站 , 济南 提要介绍了用 红外光讲法浏定环衷树脂的原理 、 试脸条件和允许差 , 以及该方法在环氧树脂 及其预浸杆质黄技制方面的应用 。 关词 红外光讲坏筑树脂预浸抖质 黄撞制 引言 环氧值是指树脂 中环氧基的摩尔 数 。 环氧值的大小是环氧树脂的主要技术指 标之一 。 环氧值测定方法 中最经典的一种是 盐酸砒吮法 , 其它还有盐酸丙酮法 、 高氯酸滴 定法 、 盐酸二氧六环法等 、 。 目前盐酸丙酮 法广泛应用于二酚基丙烷型环氧树脂环氧值 的测定 。 但该法的反应时 间长 ,
2、应用范围较 窄 , 难以测 定高分子量的 固体环 氧树脂环氧 值 。 等学者用红外光谱法测 定环氧树脂的环氧值以 , 这种方法是利用环 氧基在近红外区的特征吸收峰进行定量分析 的一种方法 。 它不但可以分析环氧树脂体系 中环 氧基团的含 量 , 而 且可以分析环氧树脂 的结构特征和有无杂质存在 。 年代末期 , 美国在进行了大量的复合材料性能表征研究 工作之后 , 于年代将红外光谱技术用作环 氧树脂及其预浸料的质量控制 , 并制订了相 应的测试标准 。 原理 一 定律是红外光谱法定量 分析的基础 。 当应用于 一个有个组分的混 合物时 , 该定律可以用下列方程式表示 、“, 肠 , 式中 、
3、样品在波长 又处的吸光度 内一组件 , 在波长 义处的吸光度 “ , , 组分的浓度 一 , , , 一一样品的厚度 。 每个组分选择一个波长 , 根据公式为 每个波长列一个方程 , 个波长就得到一组 个方程 十 。 值 , 即在波长入处的吸光度 , 是待测样 品的测定值组分在波长 , 处的吸收系 数 是通过测定 由这些组分合成的混和物或 纯 组分而确定 的值为样品厚度 , 是已知 的 , 因此 由公式组成的个方程式就可以 解出未知的个浓度 , 。 对环氧树脂样品来讲 试样形状为薄膜 或压片 , 由于不 易获得样品厚度的精确 数值 , 这时可以采用比较法 , 以便消除厚度因 子 。 把分析谱带
4、的吸光度与内标谱带的吸 光度进行比较 , 得到 , 式 中 环氧基分析波长的吸光度 收稿日期 一一 张银生等红外光谱法测定环氧树脂的环氧值 苯基分析波长的吸光度 环氧基在分析波长处吸收系数 苯基在分析波长处的吸收系数 环氧基的浓度 苯基的浓度 内 匀 ,生自内 了了 山八上,几 比例系数 环氧值 。 吸光度比值可测定 , 用已知环氧 值的环氧树脂来 校正吸光 度比值 , 求得比例 系数 , 这样就可以用红外光谱法测定 环氧树 脂的环氧值 。 实验 仪器与试剂 红外分光光度计 一 型 , 公 司制造 , 波数一 一 丙酮 分析纯 。 材料 环氧树脂二酚基丙烷环氧树脂 一 、 一 、 一 、 一
5、和一 、 酚醛多环氧 树脂 一 和缩水甘油胺型环氧树脂 一 , 均 由无锡树脂厂生产 。 环氧树脂体系由环氧树脂 一 、 固 化剂等组成 。 预浸料由高强度玻璃纤维和 环氧树 脂体系组成 。 用缠绕法制备 , 其树脂平均含量 为 , 厚度为 。 高强度玻璃纤维 南京玻璃纤维研究 设计院生产 。 实验条件 样品制备 将少量固体或液体环氧树脂样品溶于丙 酮中 , 将环氧树脂溶液涂覆于 氯化钠晶体片 上 , 使丙酮挥发 。 试样厚度应能使分析波长的 透过率为 。 分析 波长 本方法选用 的分析波长为环氧基团的特 征 吸 收 峰 一 和苯基的特 征吸 收 峰 一 。 吸光度测量川 按 一 中的基线法和
6、积分强度 法测量环氧基和苯基分析波长的吸光度 。 环或指数计算 将环氧基的吸光度除以苯基的 吸光度即 为环氧指数 。 由于吸光度测量有基线法和积 分强度法两种方法 , 所以有两种环氧指数值 。 结果与讨论 环氛指数和环氛值之间的关系 对不 同环氧值五种牌号的二酚基丙烷型 环氧树脂型进行环 氧 指数和 环氧值测 定 , 结果见表 。 表环妞树脂的环级指橄和环级值 牌号环氧指数环氧值 一 一 一 一 一 。 。 注采用积分强度法计算环氧指数 采用盐酸丙酮法测定环氧值 。 对于型环氧树脂 , 根据表中的数据 , 用最 小二乘法可求得环氧指数和环氧值之间 的方程式和相关系数 一 , 对五个 数据点 ,
7、 置信水平下 , 相关系数的临界值 为 , 由此可知 , 环氧指数和 环氧值之 间 的线性关系是显著的见 图 。 方程式为 式中 型环氧树脂的环氧值 , 型环氧树脂的环氧指数 。 户 一 八性介妇, 氏以认 恻嘛氏 环氧指数几 劝 、 图二酚墓丙烷型环氧树脂的环氧指数和环氧值的关系 化学计 年 , 第卷 , 第期 允许差 试脸结果 选择三种典型的环氧树脂 一 , 一 , 一 进行允许差试验 。 试验程序按 一 的原理 幻进行 。 试验要求在不 同日期内由一个操作员完成五次重复的六套 共次试验 , 每套试验采用同一台仪器 。 测 定值的汇总及检验 、 标准偏差和平均值计算 、 检验及允许差 的计
8、算等按 一 执 行 。 一 环氧树脂的红外光谱见图 。 用 基线法测定的吸光度可用峰高值表示 , 用 积 分强度法测量的吸光度可用峰面积表示 。 二 侧 长 彭 、 扎扒 欠岭健 牙、 彩织嵘旨 二 、 常温 、 低温贮 存过程 中 树脂体系的环氧指数值 , 以环氧指数对贮存 期作图见 图 , 由图可知 , 预浸料在 不 同 温度贮存过程中 , 树脂体系的环氧指数值变 化速率与温度高低关系极大 。 在下面给定的 树脂预固化度范围内 , 即高温和常温贮存过 程 中 , 树脂预固化度在 以内 , 低温贮存过 程 中树脂预固化度在 以内 , 环氧指数和 贮存期之间呈线性关系 , 用最 小二乘法 可分
9、 别求得三种条件下的方程式 。 根据各方程式 , 可求出环氧指数值与贮存温 度 之 间的相关 性 。 预浸料树脂的预固化度在以下范围 内 , 条 件下贮存 , 相当于 贮 存 树脂预 固化度在以下 范 围内 , 条件下贮存 , 相当于 贮存 。 这给预 浸料的质量控制 , 即选择合理的贮存 条件提供了科学依据 。 波数 成 一 图 一 。环权树脂的红外光谱图 环软树脂环软指数允许差试验结果见表 。 由表可知 , 用积分强度法测定三种环氧 树脂环氧指数的相对允许差为 , 而基 线法的相对允许差为 。 积分强度法测 定环氧指数的相对允许差比基线法的低得 多 , 所以推荐用积分强度法测定环氧树脂环
10、氧指数 。 农环扭树班环妞指橄的允许理 曰, 贮存时间 矛刁 , 名, 魏潜 绝 。 许 相对充许差 一 一 。 。 。 。 计算方法 羞线法 积分百度法 墓线法 权分强度法 基缘法 权分吸度法 预漫料试验结果 测定玻瑞纤维一环氧树脂预浸料在高温 一高温 , 一常沮 , 一低温 图玻确纤维一环载树脂预怪料在不同沮度下 环氧指数值与贮存期的关系 将上述用红外光谱法测定的预浸料在贮 存过程 中树脂环氧指数的变化规律与预浸料 树脂不可溶分含量 按 一 测定的 变化规律相比较 , 其变化规律是基本一致的 。 红外光谱法作为一种预浸料质量控制方法是 合适的 。 用红外光谱法测定预浸料贮存过程 中环氧树脂
11、环氧指数值与复合材料力学性 能 之间的关系 , 可以直观地确定预浸料的贮存 期 。 结论 用红外光谱法测定环氧树脂的环氧 指数时 , 积分强度法的相对允许差比基线法 的低得多 , 所以推荐用积分强度法测定环氧 、,声 弓 八钊口自,叨 了 一,刹 乙 幼甘亡口 张银生等红外光谱法测定环氧树脂的环氧值 月 了 树脂环氧指数 。 用红外光谱法测定环 氧树脂的环氧 指数时 , 三种环氧树脂的相对允许差不同 。 一 的相对允许差最小 , 一 的次 之 , 一的最大 。 用红 外光谱法测定 环氧树脂环氧指 数试验方法 , 可以用于环氧树脂及其预浸料 的质量控制 。 参 考文献 陈南勋等理化分析测试指南高
12、分子材料分析技术分 册 , 北京国防工业出版社 , , 高抓酸滴定法侧定环氧值试脸方法 一一 盐酸丙门法侧定环暇值试脸方法 , , , 杨学衡复合材料国外标准汇编北京 中国环境科学出 版社 , 。一 化工产品红外光谱定分析方法通则 一 化工产品试脸方法精密度室间试脸重复性 和再现性的确定 张兰芳化工标准化与质监份 , 乙 、乙 一, , , 毯宙忍宙妞召屯召弓分乡矛翻刘叱次翰滋喻弓召心侣弓召越宙越召越右妞侣月召屯侣吧嘴召宙越宙召雷超召名分咖妇拓泌喻越佗越右越嘴召宙 上接第页 射的共振谱线 , 产生自吸现象自吸变宽 , 此 时由一条谱线变为两条 , 使仪器的灵敏度大 大降低 。 灯电流太小 ,
13、灯的能量低 , 放 电不稳 定 , 要达到规定的能量 , 势必增大光谱带宽和 负高压 , 使信噪比和稳定性下降 。 经实验 , 检定专用灯国防科工委化学计 量一级站检 定的 国产灯 灯 电流除砷灯和艳 灯用一外 , 其它元 素灯用一 灯 电流为宜 。 结束语 检定规程一般情况下对大多数仪器是适 用的 , 但对特殊情况应做具体分析 , 不要轻易 下不合格的结论 。 参考 文 献 邢德林 原子吸收分光光度计结构原理 、安装、使用、 维 修 、保养及检定 国 防化学计一级站 , 李盛亮 原子吸收光谱法 上海科学技术出版社 , 一 。原子吸收分光光度计国家检定规程 , 明雌 , , , , 砚魂毯宙忍各卜沁名刽叱隆含取映嘴各超准魂屯嘴魂越嘴屯布越月召召 食替今翻卜加冲沁沮喻嗯公每分翻创匀升沁沁随匆 电导仪检定规程审定会在北京召开 国家技术监督局于 一一 在北京正式出版发行 。 召开了电导仪检定规程审定会与会专家对国家标电导仪检定规程将替代原电导仪试行规程 , 其 准物质研究中心编制的检定规程进行了严格审查 , 技术要求及检定方法更加全面 、可行, 能满足新型仪 编制组根据专家意见对规程部分内容作了补充 、修 器的检定要求 。 这对我国量值传递的准确 、统一必将 改和调整 , 最后通过了技术审定该规程预计十月份起到可靠的保证作用 。 孙故
