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1、7.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素,根据高分子的官能团及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚,7.2.1 分类,第 七章 聚 合 物 的 化 学 反 应,虽然高分子的官能团能与小分子的官能团发生类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也有不同于小分子的特性： （1）高分子链上可带有大量的官能团，但并非所有官
2、能团都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始官能团，也带有新形成的官能团，并且每一条高分子链上的官能团数目各不相同，不能将起始官能团和反应后官能团分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一官能团的反应产物。,7.2. 2 聚合物的化学反应的特性,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的官能团转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。,（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。 结晶性
3、：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区；,7.2. 3 聚合物化学反应的影响因素,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大； 温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。 （2）结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分
4、子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,高分子效应主要有以下几种： (i) 邻基效应 a. 位阻效应：由于新生成的官能团的立体阻碍，导致其邻近官能团难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应：,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高官能团的反应活性。 如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去, 加速了水解。,第
5、七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应的进行：,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻
6、的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：,(ii) 官能团孤立化效应（几率效应） 当高分子链上的相邻官能团成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个官能团，由于单个官能团难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：,7.3 聚合物的相似转变及其应用,7.3. 1 引入新官能团,聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新官能团，重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反
7、 应,其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基链式反应：,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。,聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能基。,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,7.3. 2 官能团转化,通过适当的化学反应将聚合物分子链上的官能团转化为其它官能团，常用来对聚合物进行改性。典型的有： （1）聚乙烯醇的合成
8、及其缩醛化：,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,（2）纤维素的化学改性 （i）粘胶纤维的合成,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,（ii）纤维素酯的合成 纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有：,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,a. 硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素：,b. 纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得：,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,（iii）纤维素醚的合成 将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙
9、基纤维素，主要用做分散剂：,将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的羧甲基纤维素：,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,（3）离子交换树脂的合成： 离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶不熔的三维网状骨架、固定在骨架上的官能团和官能团所带的可交换离子。 最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取代反应及官能团转化而制成：,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应，如磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如Na+作用时，由于树脂
10、上的H+浓度大，而-SO3-对Na+的亲合力比对H+的亲合力强，因此树脂上的H+便与Na+发生交换，起到消除水中Na+的作用。 交换了的树脂可用高浓度的盐酸处理再生重复使用：,7.4 聚合度变大的化学转变及其应用,聚合度变大的化学转变包括：交联反应、接枝反应和扩链反应。,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,7.4. 1 交联（crosslinking),(1) 橡胶硫化（vulcanization): 含双键橡胶的硫化和不含双键橡胶的硫化。 （i）含双键橡胶的硫化 工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联，以天然橡胶的硫化为例：,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,第 七 章 聚
11、 合 物 的 化 学 反 应,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,（ii）不含双键橡胶的硫化 如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自由基的偶合产生交联：,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,(2) 聚合物的高能辐射交联 聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联。,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,（3）离子交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：,再如已被Du Pont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐。,第 七
12、章 聚 合 物 的 化 学 反 应,这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物（Ionomers）。,7.4. 2 接枝反应,聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支链，可分为两种方式： （1）在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链,包括有（i）链转移反应法；（ii）大分子引发剂法；（iii）辐射接枝法； （2）通过官能团反应把带末端官能团的支链连接到带侧基官能团的主链上。,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,（i）链转移反应法 链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物、单体和引发剂。利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支链。 接枝
13、点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与双键或羰基相邻的碳等。 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入BPO做引发剂。,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,再如以BF3为引发剂在聚对甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：,聚苯乙烯的阳碳离子链末端与聚对甲氧基苯乙烯的苯环发生Friedel-Crafts反应，形成接枝链。,这一类的接枝反应在生成接枝聚合物的同时，难以避免地同时生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特别适合于不需分离接枝聚合物的场合，如制造涂料、胶粘剂等。,第 七 章
14、聚 合 物 的 化 学 反 应,要避免均聚物的生成，应选用不能引发单体聚合的引发剂，如用铈盐（Ce4+）作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很难引发丙烯腈的均聚反应，因此接枝效率高。,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,（ii）大分子引发剂法 所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基官能团，该侧基官能团在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。 主链上由侧基官能团产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。 （a）自由基型 在主链高分子上引入易产生自由基的基团，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X
15、等，然后在光或热的作用下在主链上产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,如在聚苯乙烯的a-C上进行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支链：,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,此外还可以通过臭氧化反应在聚合物主链上引入过氧化氢基团，如：,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,（b）阴离子型 如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体聚合形成接枝聚合物：,反应实施时，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二单体进行接枝聚合
16、，这样可避免引发第二单体的均聚反应。 阴离子接枝聚合的优点：由于阴离子聚合一般无链转移反应，因此可避免均聚物的生成，获得高的接枝效率。,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,（c）阳离子型 如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可进行阳离子聚合的单体聚合形成支链：,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,阳离子接枝聚合反应易发生向单体的脱质子链转移反应导致均聚物的生成，为了提高接枝率可在体系中加入“质子阱”或Lewis碱等抑制向单体的链转移反应。,第 七 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,（iii）辐射接枝法 利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用 射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：,（iv）官能团偶联法 通过官能团反应把带末端官能团的支链接到带侧基官能团的主链上。,如果单体和聚合物一起加入时，在生成接枝聚合物的同时，单体也可因辐射而均聚。因此必须小心选择聚合物与单体组合，一般选择聚合物对辐射很敏感，而单体对辐射不很敏感的接枝聚合体系。 此外为了减少均聚物的生
