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1、1,第五章 聚合方法,5.1 引言 自由基聚合有四种基本的实施方法。 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、 热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚 合反应。,2,第五章 聚合方法,悬浮聚合: 借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶 性单体以小液滴(直径110-3cm)悬浮在水介质中, 形 成稳定的悬浮体进行聚合。 乳液聚合: 借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体 分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（直径1.5 5m）而聚合的反应。,3,第五章 聚合方法,表51 聚合体系和实施方法示例,4,第五章 聚合方法,表52 自由基聚合实施方法比较
2、,5,第五章 聚合方法,5.2 本体聚合 配方: 单体 + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑 剂、润滑剂、分子量调节剂等。 优点: 聚合物纯净，后处理简单。 缺点: 聚合热不易扩散, 反应温度较难控制, 容易 局部受热, 反应不均匀, 分子量分布宽, 有气泡, 可能 爆聚。,6,第五章 聚合方法,例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模 剂置于普通搅拌釜内, 9095下反应至1020%转化 率, 成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机 玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至 4550，反应数天，使转化率达到90%左右。然后 在100
3、120高温下处理一至两天，使残余单体充分 聚合。,7,第五章 聚合方法,PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ，机械性 能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上， 俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、 标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。,8,第五章 聚合方法,例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜塔串联反应器，分别承 担预聚合和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，8090 ，BPO或 AIBN引发，转化率30%35%。 后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加 少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温 度从100 增至200 ，聚合转化率99%以上。,9,第
4、五章 聚合方法,聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ， 典型的硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定性优， 电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不 耐溶剂、紫外、氧。 采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS 等产品。,10,第五章 聚合方法,例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80% 82%。其次是乳液聚合，占10%12% 。近20年来 发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程 中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合 两段：,11,第五章 聚合方法,预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧 化乙酰基磺酰）加入釜内
5、，在50 70下预聚至 7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂 加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化 率可达90%。 通常预聚12h, 聚合59h。,12,第五章 聚合方法,例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150200MPa, 温度180200 ， 微量氧 （10-6 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留 时间几分钟，单程转化率15%30%。,13,第五章 聚合方法,易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短 支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链 和一个长支链。 由于高压聚乙烯
6、支链较多，结晶度较低，仅 55%65%，Tm为105110 ，密度：0.910.93。 故称“低密度聚乙烯”。 熔体流动性好，适于制备薄膜。,14,第五章 聚合方法,5.3 溶液聚合 5.3.1 自由基溶液聚合 5.3.1.1 自由基溶液聚合的特点 优点: 体系粘度低, 混合和传热容易, 温度易控制, 较少凝胶效应。 缺点: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分 子量低，需溶剂回收。 多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘 合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。,15,第五章 聚合方法,5.3.1.2 溶剂的选择 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到 完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基
7、有链 转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、 醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。,16,第五章 聚合方法,对聚合物溶解性好良溶剂均相聚合 可消除凝胶效应。 对聚合物溶解性差沉淀剂沉淀聚合 凝胶效应显著。,17,第五章 聚合方法,例一. 丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提 高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩 散。第三单体：衣糠酸，有利于染色。 在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以 AIBN为引发剂，体系pH = 5，聚合温度7580 。 最终转化率7075%。 脱除单体后，即成纺丝液，,18,第五章
8、 聚合方法,例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65聚合, 转化率 60%。过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28，有较好的粘结性。固 体物冷流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作 合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%100% （1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700， 醇解度88%左右（1788）。,19,第五章 聚合方法,例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包 括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸 甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙 烯酸-羟乙
9、酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之 外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的 玻璃化温度为8 、 22 、 54 、 70 。 可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯 酯共聚。,20,第五章 聚合方法,5.3.3 离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧 化合物会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水 量必须低。分类: 均相聚合, 沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对 紧密程度和活性影响，对聚合速率、分子量及其分 布、聚合物微结构都有影响；其次考虑链转移反应。,21,第五章
10、 聚合方法,表53 离子型溶液聚合示例,22,第五章 聚合方法,5.4 悬浮聚合 5.4.1 概述 体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂 优点: 传热容易, 分子量高。 缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。 沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。,23,第五章 聚合方法,5.4.2 液液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和 聚合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体 聚合物液滴表面发粘, 容易粘结，因此需要分散剂进 行保护。,图51 悬浮单体液滴分散聚集示意图,24,第五章 聚合方法,5.4.3 分散剂和分散作用 1. 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、
11、苯乙烯马来酸酐 共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 （1）吸附在表面, 形成很薄的保护膜； （2）降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 2. 非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机械 隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4,25,第五章 聚合方法,图52 聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图,26,第五章 聚合方法,3. 分散剂的选择: （1）用量 0.1% （2）PVC：紧密型，明胶; 疏松型，1788聚乙烯醇。 （3）助分散剂: 表面活性剂。 5.5.4 影响悬浮聚合的因素 1. 搅拌强度；2. 分散剂的性质和浓度；3. 水/单体比；
12、5. 温度；5. 引发剂用量和种类；6. 单体种类,27,第五章 聚合方法,例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备 配方（wt）: 聚合工艺：,Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4,28,第五章 聚合方法,5.5 乳液聚合 5.5.1 概述 单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。 与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物502000 m ，乳液聚合物 0.10.2 m （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚 合采用水溶性引发剂 （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发 生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。,29,第五章 聚合方法,优点 （1）以水为分散介质，粘度低，
13、传热快； （2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合； （3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶 粘剂，织物处理剂等。,30,第五章 聚合方法,缺点 （1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、 脱水、干燥等）； （2）有残留乳化剂，对性能有影响。 应用 PVC糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，PVAc 胶粘剂等。,31,第五章 聚合方法,5.5.1 乳化剂及乳化作用 5.5.1.1 乳化剂 分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油 （非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离 子型、阳离子型和非离子型三种。,32,第五章 聚合方法,阴离子型：极性基团为COO-、SO3-、SO4- 等，
14、非极性基团为C11C17的直链烷基或311C8的 烷基与苯基的组合基团 。乳化能力强。 典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、 硬脂酸钠等。 阳离子型：极性基团为N+R3等。因乳化能力 不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中 不常用。,33,第五章 聚合方法,非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为 环氧乙烷聚合物，如： ，其中R为 C10C16的烷基或烷苯基，n一般4 30。如OP类、 OS类非离子型乳化剂等。这类乳化剂不含离子，所 以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳 化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用， 也可单独使用。,34,第五章 聚合方法,5.5.1.
15、2 乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难 以分层的乳液的过程，称为乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化 剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。 亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度 达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的 分子就会在水中聚集成胶束（图53） 。,35,第五章 聚合方法,图53 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成,胶束由50150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径45nm；浓度高时呈棒状，长度100300nm。,36,第五章 聚合方法,乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转 变的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合 中，乳
16、化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化 剂分子处于胶束状态。 在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图5 4所示。,37,第五章 聚合方法,图54 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系,38,第五章 聚合方法,单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许 多乳化剂分子，在水中可稳定存在。部分单体进入胶 束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为“增容”。 增容后，球形胶束的直径由45nm增大到610nm。 在乳液聚合体系中，存在胶束10171018 个/cm3 ， 单体液滴10101012个/cm3。另外还有少量溶于水中的 单体（图55）。,39,第五章 聚合方法,图55 乳液聚合体系示意图,40,第五章 聚合方法,乳化剂的作用 （1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 （2）液滴保护层，防止聚集。
