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1、年产5万吨甲基叔丁基醚生产工艺说明书1 项目可行性1.1建设意义目前，化学工业中的石油化工发张迅速，占了行业的主导地位，以石油为原料的其他性质的企业也得到了较快的发展，特别是石油的裂解，由于轻质石油馏分的减少，裂解是提高石油利用的的一种非常有效的措施。于国外相比，我国的裂解气利用水平还很低，因此提高裂解气的利用，是节省石油资源和提高资源利用率的有效的方法。国内现有催化裂化装置生产的混合碳四， 大多数情况下只是利用了其中的异丁烯醚化生产甲基叔丁基醚（MTBE），MTBE 一般也只是作为高辛烷值汽油调和组分。少数企业利用其中的正丁烯水合制仲丁醇，仲丁醇气相脱氢制甲乙酮；也有企业用正丁烯生产醋酸仲丁
2、酯的。混合碳四仅停留在初级利用阶段，大部分混合碳四作为低价值的民用液化气销售。MTBE、1-丁烯等化工产品。其中混合碳四首先经深度溶剂抽提（乙腈或者N,N-二甲基甲酰胺DMF）分离出丁二烯，主要用于ABS 树脂和合成橡胶。抽提丁二烯后的一部分碳四烃用于生产MTBE， 同时MTBE 装置生产出的部分粗1-丁烯经过1-丁烯精制装置，为LLDPE 和HDPE 提供原料。反应后剩余的碳四组分（含2-丁烯、正丁烷和异丁烷）作为燃料液化气，基本没有工业利用。 1) 我国目前碳四利用发展情况近几年来， 随着我国原油加工能力的迅速提高和乙烯生产能力的快速发展，做为石油化工副产品的碳四资源也在不断增多，总量已超
3、过了3.0 Mt/a1。目前， 我国碳四烃在化工方面的利用率只有16%左右，而在日本和西欧，利用率达到60%，美国则高达80%90%，可见我国碳四烃的化工利用率远远落后于发达国家，其中很大一部分作为燃料被烧掉。同时随着我国天然气工业的迅速发展，现仍作为燃料使用的碳四烃将面临着严峻挑战。如何充分地、合理地利用碳四资源，生产国内急需的部分碳四馏分衍生产品，如车用液化气、高辛烷值汽油组分、甲乙酮、MTBE、顺酐等，提高企业经济效益，已成为人们关注的焦点2。 使得副产碳四烃量迅速增长。2010 年，我国催化裂化能力已达到130 Mt，副产碳四馏分10.4 Mt；乙烯生产能力已达到14.19Mt，按照裂
4、解碳四总量与乙烯产量之比为1:4 推算，可提供副产混合碳四约3.55 Mt。2010 年，炼化企业碳四烃的总量达到约13.95 kt。 2)碳四烯烃组分具有广阔的市场裂解装置生产的混合碳四主要用于生产丁二烯、我国混合碳四资源非常丰富， 炼厂及乙烯装置副产大量的混合碳四，目前除少量通过醚化、烷基化生产高辛烷值汽油调和组分外， 其余大部分作为民用液化气出售， 而近几年由于天然气工业的发展较快，混合碳四作为传统民用液化气的用量逐渐减少，液化气的销售将面临巨大的挑战。另一方面，随着我国人民生活水平的进一步提高， 对各种化工产品的需求逐年加大。因此，利用先进技术和工艺，对混合碳四进行进一步加工生产紧缺的
5、精细化工产品势在必行，并具有广阔的市场前景。碳四组分是重要的化工生产原料，有数据表明，碳四组分及其衍生物的消费。年份产量/万t进口量/万t出口量/万t表现消费量/万t年均增长率/%自给率/%2003年2.708.351.0010.05-26.92004年3.769.881.1012.5424.830.02005年3.9012.561.0015.4623.325.22006年39817.090.4220.6533.619.32007年3.6918.240.5121.423.717.22008年4.4018.920.2123.117.819.02009年4.0022.440.6425.8011.6
6、15.5从上表我们可以分析得到，随着经济的发展，我国橡胶的自给能力越来越低，而橡胶又是国民经济的重要组成部分，涉及到建筑、汽车、生活用品，甚至是国防领域。除了橡胶领域外，甲乙酮、甲基叔丁基醚等也是我国的主要进口化工产品之一，每年占据大量国家外汇资源，如果能够提高这些化工产品的自给能力，是十分有意义的。 1.2建设规模本项目规模为5万吨/年MTBE 甲基叔丁基醚装置，年操作时间300天。项目公司成立初期共需资金16000万。其中风险投资4500万，第二年估计盈利10000万人民币，新建加工厂房3000 m2. 占地110亩，总建筑面积12300平方米。年产：3万吨,年生产日：300天,日生产能力
7、：166吨/天.5万吨/年MTBE 甲基叔丁基醚装置，技术成熟，装置结构合理，能耗较低，在市场需求的缺口范围内，所以本项目建设规模确定为5万吨/年是合理的。按照“一次规划，分布实施，重点开发，合理布局”的原则，采用高度集中、一体化建设的模式，正在全力推进热电、供水、供气、污水处理等公用工程建设，为进区企业提供公用工程产品及服务，着力实现投资的集约化和效能的最大化。1.3 技术方案选择及论证1.3.1、生产工艺碳四资源主要来自烃蒸汽裂解生产乙烯的副产品和炼油厂催化裂解化装置的副产品，典型C4馏分中各组成含量见表1表 1 C4烃的典型组成组成蒸汽裂解C4催化裂化C4异丁烷1341-丁烯1413正丁
8、烷210丁二烯480异丁烯22152-丁烯1128从以上含量变可以看出，其中正丁烯、异丁烯和丁二烯含量较多，从各方面综合考虑，我们的主要任务是分离其中这三个组分，以求达到最佳的经济效益。1.3.2.碳四馏分工业上碳四分离的工艺流程如下：抽余碳四 乙腈等 甲醇或水 氢选择加氢异丁烷1-丁烯2-丁烯正丁烷精馏分离异丁烯抽提丁二烯碳四馏分 丁二烯 甲基叔丁基醚或叔丁醇化学分离异丁烯主要有2方法：甲基叔丁基醚法和树脂水合脱水法。从富含1-丁烯的碳四馏分中出去双烯烃和炔烃的行之有效的方法是进行选择加氢。经过选择加氢后的碳四馏分中，异丁烷、1-丁烯、2-丁烯和正丁烷可以通过一般精馏进行分离。1.3.3 抽
9、提丁二烯技术根据抽提溶剂不同, 丁二烯抽提工艺可分为DMF( 二甲基甲酰胺) 法、NMP( N - 甲基吡咯烷酮) 法、乙腈( CAN) 法。依据C 公司的混合碳四的产量及组成, 考虑到降低生产成本、提高产品质量等因素, 经过比较认为, C 公司混合碳四综合利用工程采用选择加氢除炔与乙腈法相结合的技术生产丁二烯较为合理, 工艺示意图见下图 。图1 丁二烯抽提工艺流程示意图工艺污水燃料油重组分丁二烯产品抽余碳四燃料气精制水异三聚氰酸酯（TBC）甲苯及三（2,3-二溴丙基）混合碳四氢气乙腈NaOH加氢脱炔萃取精馏丁二烯精 致溶剂再生（1）乙腈( CAN) 法该法以含水10%的乙腈为溶剂，由萃取、闪
10、蒸、压缩、高压解吸、低压解吸和溶剂回收等工艺单元组成。（2）DMF( 二甲基甲酰胺) 法DMF( 二甲基甲酰胺) 是由日本瑞翁公司于1965年实现工业化生产，并建设1套45kt/a生产装置。生产工艺包括4个工序，即第一萃取蒸馏工序、第二萃取蒸馏工序、精馏工序和溶剂回收工序。（3）NMP( N - 甲基吡咯烷酮) 法 NMP( N - 甲基吡咯烷酮)是由德国BASF公司开发成功，并于1968年实现工业化生产的，该方法主要包括萃取蒸馏、脱气和蒸馏以及溶剂再生工序 。1.3.4 分离异丁烯技术（1）甲基叔丁基醚法异丁烯与甲醇的醚化过程是以亲电加成机理进行的，异丁烯在酸性催化剂作用下作为质子的接受体发
11、生质子化反应，生成正碳离子；作为中间产物的正碳离子，再迅速同亲核试剂CH3O反应生成甲基叔丁基醚。MTBE的合成工艺由原料处理，醚化反应，甲醇、残夜和醚的分离等步骤组成，但关键是醚化过程。醚化过程反应器的型式可分成6种。列管固定床反应技术采用列管固定床合成MTBE的工艺流程为：碳四物料中的异丁烯与甲醇在列管固定床反应器中催化剂的作用下进行反应，反应热有壳层冷却水移走，生成的MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的碳四物料和甲醇从塔顶流出，经水萃取分离和甲醇精馏回收未反应的甲醇。固定床外循环反应技术采用固定床外循环反应合成MTBE的工艺流程为：碳四物料中的异丁烯与甲醇预热到一定的温度后，从顶部进
12、入反应器，在催化剂作用下进行反应。为了控制反应温度，将部分反应的物料冷却后循环回反应器中，生成的MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的甲醇经水萃取后，到甲醇回收塔中回收。膨胀床反应技术采用膨胀床反应和成MTBE的工艺流程：碳四物料中的异丁烯和甲醇以一定的比例混合，预热达一定温度后从反应器底部进入反应器，在催化剂作用下下进行反应。为了控制反应温度，反应后的部分物料经冷却后循环至反应器底部，MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的甲醇经水萃取后，到甲醇回收塔中回收。混相床反应技术混相床合成MTBE的工艺流程为：碳四物料中异丁烯与甲醇以一定的比例混合，预热到一定的温度后进入反应器，在催化剂的作用下
13、反应，反应热使反应物料温度升高。当温度升高到操作压力下的泡点时，反应热由部分反应物料汽化吸收。催化蒸馏技术催化蒸馏技术的特点是：将反应和产品分离结合在1好设备中进行，由于反应与分离同时进行，破坏反应平衡，提高转化率，缩短工艺流程减少设备投资，利用反应热，降低能耗。混相反应蒸馏技术在混相反应技术与新型催化蒸馏技术的基础上，齐鲁石油化工公司研究开发了混相反应蒸馏技术，这是我国独创的合成MTBE新技术。国内已有2套装置采用此技术，加工能力25kt/a，异丁烯转化率在99.5%以上。（2）树脂水合脱水法 树脂水合脱水法是在一些强酸性离子交换树脂的作用下 ,C4 抽余液中的异丁烯直接水合成叔丁醇 (TB
14、A),然后与C4 馏分中的其他组分进行分离。该法的主要缺点是4 抽余液中异丁烯单程转化率低 ,采用多段水合可提高转化率 ,但能耗较高。（3）甲基叔丁基醚法与树脂水合脱水法比较在分离异丁烯技术中甲基叔丁基醚法与树脂水合脱水法比较，甲基叔丁基醚法具有成本低；资源可获性强，选择性高，方便稳定，生产能力大、转化率高，技术扎实，绿色化工的发展方向符合政府政策的发展方向以及建设重点等。而树脂水合脱水法利用新研制的55mm圆柱状大颗粒阳离子交换树脂作催化剂,该催化剂具有催化剂通量大、阻力小等优点，较好的实现了用化学方法分离C4烃中异丁烯的目的,工业化前景良好。从工业生产角度看，甲基叔丁基醚法具有明显的优势。
15、1.35 产品的利用 t! ; h+ H7 q(1)丁二烯的利用 i* k; I, P E1 I* d. 9 N 丁二烯的下游产品包括弹性体和非弹性体两大类。弹性体有丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等；非弹性体有苯乙烯-丁二烯共聚胶乳、己二腈/己二胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂及其它聚合体和其它精细化学品。4 k; _5 D o0 ?3 p* w- k! d8 n2 I% 目前，国外已经开发成功和即将开发成功的丁二烯化工利用新途径包括1,4-丁二醇和四氢呋喃、丁醇和辛醇、1-辛烯、己内酰胺/己二胺、乙苯和苯乙烯、二甲基萘等。$ m. n+ M; W4 F（2） 异丁烯的利用异丁烯是一种重要的基本有机化工原料 , 高纯异丁烯可用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、二异丁烯、三异丁
