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1、目 录1. 概 述51.1 苯酐简述51.2 苯酐的一般性状251.3 苯酐的生产方法概述61.3.1 萘法概况71.3.2 邻法概况71.3.1 邻法制苯酐几种工艺简介81.3.3 国内工艺现状102. 工艺流程102.1原料名称及规格4102.2 反应原理102.3 苯酐生产工艺催化剂112.3.1 苯酐催化剂的选择112.4 工艺流程简述4122.4.1 氧化部分122.4.2 冷凝回收132.4.3 尾气洗涤132.4.4 预处理132.4.5 结片包装142.4.6 废液焚烧142.5 工艺流程方块图153. 物料衡算153.1 反应器中氧化反应的物料衡算163.1.1 氧化反应过程
2、的衡算基准163.1.2 氧化反应过程的物料衡算图163.1.3 氧化反应过程的物料衡算：163.2 冷凝工段物料衡算203.3 精馏工段物料衡算213.3.1 物料衡算：213.3.2 轻组分塔物料衡算224. 能量衡算234.1 热量衡算方程式244.1 反应过程的能量方框图244.2 反应器能量横算过程244.2.1 Q1和Q4的计算244.2.2 过程Q3的计算254.2.3 Q5的计算264.2.4 Q2的计算264.3 反应器能量衡算表265. 精馏塔的工艺设计及选型275.1 确定操作条件275.2 基础数据整理275.3 塔板数的确定305.4 塔径的计算及板间距离的确定315
3、.4.1 精馏段315.4.2 提馏段315.5 塔高的计算325.6 溢流堰长计算325.7 塔体厚度的计算325.8 塔设备计算结果列表336. 苯酐生产装置其他主要设备选择346.1 主要附件设备选择346.2 反应器组设计356.2.1 固定床列管反应器设计：356.2.2 熔盐循环泵：356.2.3 电加热器356.2.4 熔盐冷却器356.2.5 蒸汽过热器366.2.6 邻二甲苯汽化器366.2.7 熔盐调节阀36参 考 文 献371. 概 述1.1 苯酐简述苯酐，邻苯二甲酸酐，简称苯酐，英文缩写PA（Phthalicanhydride），是一种重要的基本有机化工原料，被认为是十
4、大有机化工原料之一。苯酐主要用于制造增塑剂、聚酯树脂和醇酸树脂，此外，还可用于生产涂料、医药、农药、糖精等。我国苯酐最主要的用途是生产邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、混合酯等，该类增塑剂大量用于聚氯乙烯塑料制品的加工；其次是用于生产醇酸树脂和氨基树脂涂料。苯酐还可以用于不饱和聚酯的生产，在染料工业中用以合成蒽醌，在颜料生产中合成酞青兰BS、酞菁蓝CT、酞菁蓝B等颜料；在医药工业中用于制备酚酞，在农药生产中用于亚胺磷等中间体的生产。常温下为一种白色针状结晶（ 工业苯酐为白色片状晶体），易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味。苯酐能引起人们呼吸器官的过敏性症状，
5、苯酐的粉尘或蒸汽对皮肤、眼睛及呼吸道有刺激作用，特别对潮湿的组织刺激更大。1.2 苯酐的一般性状2苯酐，常温下为一种白色针状结晶（ 工业苯酐为白色片状晶体），易燃，沸点以下易升华，有特殊轻微刺激性气味。分子式C8H4O3，相对密度1.527(4.0)，熔点131.6，沸点295（升华），闪点（开杯）151.7，燃点584。微溶于热水和乙醚，溶于乙醇、苯和吡啶。（1）苯酐的物理常数如下：分子式：C8H4O3；C6H4(CO)2O分子量：148.12CAS号：85-44-9沸点：284.5（101KPa）凝固点：131.11(干燥空气)熔点：130.5三相点：131.00自燃点：584密度：相对密
6、度(水=1)：1.53；相对密度(空气=1)：5.10闪点：151.7（开杯）蒸汽压：0.13 kPa/96.5溶解性：不溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂熔融色度（色度号）100热稳定色度（色度号）150结晶点130.0纯度99.5%游离酸含量0.5%稳定性：稳定危险标记：20(腐蚀品)（2）苯酐的热力学常数比热容：0.4229 J/g.K(90K) 0.7637 J/g.K(200K) 1.0999 J/g.K(300K) 熔融热：23.446 kJ/mol(131) 升华热：88.76 kJ/mol(131) 燃烧热：3264.9 kJ/mol(25气体) 3259.9 k
7、J/mol(25固体) 生成热：-373.6 kJ/mol(25气体) -460.7 kJ/mol(25固体) 绝对熵：179.6 kJ/(mol.)(25) 生成自由能：-332.6kJ/mol(25) 溶解热：43.96（在25水中） 水合常数：0.607(25) 临界常数：温度tc,K:810 压力pc,Mpa:4.61 密度c,g/cm3:0.402 压缩因子Zc:0.261.3 苯酐的生产方法概述目前，全球苯酐生产所采用的工艺路线有萘流化床氧化和萘/邻二甲苯固定床氧化，其中邻二甲苯固定床氧化技术约占世界总生产能力的90%以上。邻二甲苯固定床氧化技术占美国总生产能力的82%，西欧的86
8、%和日本的58%。由于萘法生产方法受到原料、消耗、成本等方面的限制，所以该生产方法受到了影响，萘流化床氧化工艺在国外已逐步淘汰，但是在我国的苯酐生产中仍占有一定比例。随着我国石化工业的稳步发展和苯酐装置的技术引进，目前我国较大规模的苯酐生产都采用邻苯氧化法。我国现有的苯酐生产厂，萘法约占18%，邻苯氧化法约占82%；苯酐总生产能力，萘法占13%-15%，邻法占85%-87%3。1.3.1 萘法概况萘法作为最早生产苯酐的方法，也是最早形成工业化生产的方法，其原料为焦油萘。空气经净化、压缩预热后进入流化床反应器底部，喷入液体萘，萘汽化后与空气混合，通过流化状态的催化剂层，发生放热反应生成苯酐。反应
9、器内装有列管式冷却器，用水为热载体移出反应热。反应气体经三级旋风分离器，把气体携带的催化剂分离下来后，进入液体冷凝器，有40%60%的粗苯酐以液态冷凝下来，气体再进入切换冷凝器（又称热融箱）进一步分离粗苯酐，粗苯酐经预分解后进行精馏得到苯酐成品。尾气经洗涤后排放，洗涤液用水稀释后排放或送去进行催化焚烧。我国在1953年开始萘法生产苯酐，当时是以萘为原料，固定床气相氧化法生产苯酐。1958年我国又开发了流化床工艺，并在此基础上建设了多套工业生产装置。在生产中工艺不断被改进，如投料方式发展为雾化进萘、气固分离采用国产高效耐磨旋风分离器等，这些改进不仅使产品的产量、质量大为提高，同时也大大降低了萘法
10、的能耗。由于我国萘流化床法发展较快，到1988年大部分工厂仍在采用萘流化床法生产苯酐，当时萘法产量高达总产量的90%。随着我国石油工业的发展以及邻法技术的开发，萘法的劣势显露出来：原料焦油萘供应日趋紧张，价格不断上扬，单台反应器生产能力较低，这些都不可避免地造成了萘法的高能耗。由于萘法生产在降低能耗上没有再出现大的进展，在大量低价位邻法苯酐的冲击下，使萘法的利润空间越来越小，为了提高自身的经济效益，众多的萘法厂家开始进行工艺改造，转向邻法生产，到1999年萘法产量已不足10%，到了21世纪，萘法在我国已逐渐被淘汰掉。1.3.2 邻法概况 随着苯酐产量的迅速增长，焦油萘越来越不能满足生产的需要，
11、而随着石油工业的发展，又提供了大量廉价的邻二甲苯，扩大了苯酐的原料来源。过滤、净化后的空气经过压缩，预热后与汽化的邻二甲苯混合进入固定床反应器进行放热反应，反应管外用循环的熔盐移出反应热并维持反应温度，熔盐所带出的反应热用于生产高压蒸气（高压蒸气可用于生产的其他环节也可用于发电）。反应器出来的气体经预冷器进入翅片管内通冷油的切换冷凝器，将苯酐凝结在翅片上，然后再定期通入热油将苯酐熔融下来，经热处理后送连续精馏系统除去低沸点和高涨点杂质，得到苯酐成品。从切换冷凝器出来的尾气经两段高效洗涤后排放至大气中。含有机酸浓度达30的循环液送到顺酐回收装置或焚烧装置，也可回收处1964年，美国在工业上首次采
12、用邻二甲苯为原料气相氧化生产苯酐。由于石油邻二甲苯资源比较丰富，理论收率高（邻二甲苯制取苯酐理论收率为139.6wt%，萘为115.6wt%）。从20世纪60年代开始，生产苯酐的原料从萘转向邻二甲苯。随着催化剂研发的重大进展以及参加反应的空气和邻二甲苯比例的降低，再加上生产设备大型化的实现等一系列新技术的开发和应用，进一步加速了原料的转换进程。自80年代以来，世界各国相继开发了“70 g工艺”、“80 g工艺”、“90 g工艺”，并正向着更高负荷的技术进军。我国在70年代开发并建成了以邻二甲苯为原料的“40 g工艺”固定床气相催化氧化法生产苯酐的工业装置，80年代又分别从德国引进两套4万t/a
13、和一套2万t/a邻法苯酐生产装置。我国苯酐的生产逐渐转向了邻法，萘法则慢慢被淘汰。1992年国内苯酐生产能力达25.95万t，邻法占60%以上，1999年，生产能力近40万t，邻法已占90%以上，2003年，苯酐产能约为76.5万t，几乎全部为邻法产品，而且此时生产厂家也超过了四十多家，并不断有新的邻法装置建成、投产。近几年，各厂家也都在为提高自身产品的竞争力而不断地在节能降耗等方面改进、完善着自已的工艺，这就使得邻法工艺更加成熟，更加先进。萘法与邻法之间的比较：(a)原料供应 随着石油工业的发展，提供了廉价的邻二甲苯，而其邻二甲苯的资源较为丰富，因此，从原料方面来讲，邻法较萘法优越。(b)消耗方面 邻法较萘法制苯酐理论收率高，邻法制苯酐理论收率为139.6%，而萘法则是115.6%，因此，邻法较萘法生产苯酐从消耗上讲，成本应该较低。(c)单套反应系统生产能力 从规模经济的角度，反应能力大意味着生产成本低。苯酐单套装置生产能力，美国平均位90kt/a，最大为118kt/a，均为邻法；德国邻法装置平均能力为85kt/a，英、法、意等国单套邻法装置能力也达到了8090kt/a；日本邻法单套装置能力平均
