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1、0,2019/7/22,目录,3.2 电化学基础知识,3.3 腐蚀电化学,3.1 腐蚀化学,3.4 电位-pH图,3.5 极化与钝化,1,2019/7/22,3.1腐蚀化学,3.1.1化学腐蚀的机理 当金属与非电解质相接触时，介质的分子（如O2、H2S等）被金属表面所吸附，并分解为原子，然后与金属原子化合，生成腐蚀产物。反应式：,式中：Me 金属原子； X介质原子。,通常此过程进行到腐蚀产物膜足以阻止介质原子的扩散，即形成完整的保护膜后停止。,2,2019/7/22,3.1.2常见的化学腐蚀,1）金属的高温气体腐蚀 高温硫化： 含硫化物油气对炼油厂和天然气净化厂容器及管束的高温硫化，即高温下硫
2、化氢分解出的活性硫与碳钢表面直接作用产生腐蚀。,在375425环境中：,高温硫化所生成的硫化物不稳定，易分解剥落，保护性很差。,3,2019/7/22,氢蚀： 是指在高温高压的氢气中，碳钢和氢作用以致其机械强度大大降低，甚至破裂的过程。例如石油裂解中的加氢和脱氢装置，由于与高温高压氢接触而发生氢蚀。 2）金属在非电解质溶液中的腐蚀 非电解质溶液是指不含水、不电离的有机化合物，如石油、苯、醇等。这类腐蚀往往比较轻微。,4,2019/7/22,3.1.3腐蚀倾向的热力学判据,金属腐蚀是冶金的逆过程。 为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向？ 为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同？ 如何用热力学方法判
3、断金属的腐蚀倾向及程度呢？,5,2019/7/22,自然界一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的趋势。 自发的物理过程还是化学变化，都有一定的方向和限度。都是不可逆过程。每一自发过程都有导致其变化的原因，即自发过程的推动力。 自发过程的方向就是差值减小的方向，限度就是这种差值的消失。,6,2019/7/22,对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般是在恒温、恒压的敞开体系条件下进行的。这种情况下，通常用吉布斯（GibbS）自由能判据来判断反应的方向和限度。 在等温等压条件下：,化学位在判断化学变化的方向和限度上具有重要意义。由此可判断腐蚀反应是否能自发进行以及腐蚀
4、倾向的大小。,7,2019/7/22,如何计算过程或化学反应的自由能变化呢？,恒温恒压下，腐蚀反应自由能的变化可由反应中各物质的化学位计算：,i，荷电物质在相中的化学位,i，反应式中物质i的计量系数,8,2019/7/22,如何计算化学位呢？,对于理想气体：,对于溶液中的物质：,oi，标准化学位,9,2019/7/22,例如，判断Fe在25，0.1MPa大气压下的下列介质中的腐蚀倾向：,10,2019/7/22,11,2019/7/22,-236.97kJmol-10。此反应可自发进行。 可见，铁在上述三种介质中都不稳定，都可被腐蚀。,12,2019/7/22,为了简便，常用标准摩尔自由能变化
5、Gm为判据，近似地判断金属的腐蚀倾向：,13,2019/7/22,例如，用此判据判断铜在无氧存在和有氧存在的纯盐酸中的腐蚀倾向：,此反应不自发进行，铜在此介质中不腐蚀。,无氧,14,2019/7/22,此反应可自发进行。 同一金属在不同条件下，其稳定性可大不相同。铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，而在有氧溶解的盐酸里将被腐蚀。,有氧,15,2019/7/22,再用此判据判断一下Al、Fe和Au发生氧化的倾向：,可见在室温下铝和铁在标准状态下均可被氧化，Al被氧化的趋势比Fe大得多。Au在同样条件下则不被氧化。,16,2019/7/22,通过计算G，只能判断金属腐蚀的可能性及腐蚀倾向的大小，而不能决
6、定腐蚀速度的高低。,17,2019/7/22,金属在酸中的腐蚀 金属在中性和碱性溶液中 金属在既不含氧也不含酸的溶液中,3.1.4腐蚀现象,18,2019/7/22,腐蚀产物：氢气和一种溶解盐,金属在酸中的腐蚀,19,2019/7/22,金属在中性和碱性溶液中,淡水、海水、盐溶液和含碱性的介质中,只有溶解“氧”存在时才发生腐蚀 水溶液能迅速地溶解空气中的氧,20,2019/7/22,化学中的置换反应,在锌的表面上沉积有海绵状的铜,金属在既不含氧也不含酸的溶液中,21,2019/7/22,腐蚀反应期间所产生的物质检查腐蚀的一种方法,可见的 不可见的,3.1.5腐蚀产物,22,2019/7/22,
7、目录,3.2 电化学基础知识,3.3 腐蚀电化学,3.1 腐蚀化学,3.4 电位-pH图,3.5 极化与钝化,23,2019/7/22,针对某一位置，把单位正电荷从无穷远处移到该处所作的电功,3.2.1 电极电位,静电学,概念,+,电化学,携带单位正电荷进入某一物相时，同时存在电学作用和化学作用 实际作的功是电学作用和化学作用的联合效果。（无法精确测量） 内电位=外电位+表面电势,外电位是把单位正电荷从无穷远处的真空移到大约距物体表面10-4cm处所作的功,表面电势是把单位正电荷从表面移到物相内部所作的电功该过程涉及到化学反应。（内电位仅是电功和）,24,2019/7/22,例:锌铜原电池中，
8、铜与锌分别插入硫酸铜与硫酸锌电解质溶液中，就构成了铜电极与锌电极。,在电极和溶液界面上进行的电化学反应称为电极反应。 电极反应可以导致在电极和溶液的界面上建立起离子双电层，还有偶极双电层和吸附双电层。 双电层两侧的电位差，即金属与溶液之间产生的电位差称为电极电位。,3.2.1 电极电位,25,2019/7/22,原电池(Galvanic cell),26,2019/7/22,离子双电层示意图,（1） 金属与溶液双电层结构,双电层一侧是金属电极相，另一侧是溶液相，它是具有一定厚度的相界区，电极反应在相界区内进行。 当金属浸入电解质溶液中，金属表面上的金属离子因极性水分子作用，发生水化。 如果水化
9、时所产生的水化能足以克服金属晶格中金属离子与电子间的引力，则金属离子将脱离金属表面，进入与金属表面接触的液层中形成水化离子。,反应区,金属离子,27,2019/7/22,该过程可简单表示：,（1） 金属与溶液双电层结构,28,2019/7/22,当金属电极上只有一个确定的电极反应，并且该反应处于动态平衡，即金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度时，动态平衡的表达式为:,在此平衡态电极过程中，电极获得一个不变的电位值，该电位值通常称为平衡电极电位。 平衡电极电位是可逆电极电位，即该过程的物质交换和电荷交换都是可逆的。,（2） 平衡电极电位,29,2019/7/22,平衡电位必须具备下列条件： (1
10、) 电极上只有一个电极反应 (2) 此电极反应动态平衡时必须既是质量平衡，又是电荷平衡。 平衡电极电位概念？,（2） 平衡电极电位,30,2019/7/22,平衡电位的大小，与金属种类，溶剂种类，温度，溶液内的金属离子有关 。平衡电极电位与标准电极电位的关系可用能斯特方程表示（非平衡电极电位只能测量得到）：,（2） 平衡电极电位,31,2019/7/22,研究发生电化学腐蚀的热力学条件 标准电极电位：当参加电极反应的物质处于标准状态下，即溶液中含有该种金属离子的活度为1，温度为25，气体分压为101325Pa时，金属的平衡电极电位称为标准电极电位。,3.2.2 标准电极电位,32,2019/7
11、/22,利用标准电极电位和阴极反应电位能够估计腐蚀的可能性。 腐蚀反应本质是化学、电化学反应（能否自发进行） 看整个体系的自由能是降低（从反应的始态转变为终态）,3.2.2 标准电极电位,33,2019/7/22,金属腐蚀倾向的电化学判据：,只有金属的电位比腐蚀剂的还原反应电位低时，金属的腐蚀才能自发进行，否则金属不会腐蚀。,34,2019/7/22,例如：在无氧的还原性酸中，只有金属的电位比该溶液中氢电极电位低时，才能发生析氢腐蚀，即：,式中EM表示金属的电位（相对于SHE）。 金属的电位越低，析氢腐蚀的可能性越大。,35,2019/7/22,利用电位序中的标准电极电位，可以方便地判断金属的
12、腐蚀倾向。 例1：铁在酸中的腐蚀反应，实际上可分为铁的氧化和氢离子的还原两个电化学反应：,36,2019/7/22,例2：铜在含氧与不含氧的酸（pH0）中的腐蚀倾向，根据下列反生的电位判断。,因ECuEH，故铜在不含氧的酸中不腐蚀，但是，ECuEO，故铜在含氧的酸中可能发生腐蚀。,37,2019/7/22,必须指出：用标准电位E作为金属腐蚀倾向的判据，虽简单方便，但很粗略，有局限性。主要原因有二： 一是腐蚀介质中金属离子的浓度不是1molL，与标准电位的条件不同； 二是大多数金员表面上有一层氧化膜，并不是裸露的纯金属。 因此：用相同环境下的腐蚀电位Ecorr来判断腐蚀倾向则要可靠得多。,38,
13、2019/7/22,强调： 根据电位判断腐蚀倾向，与按照(G)T,p判据一样，只能指出金属发生腐蚀的可能性大小，而不能指明腐蚀速度的大小。金属实际的耐蚀性主要看它在指定环境下的腐蚀速度。,39,2019/7/22, 金属与溶液的电位差 水化作用的动态平衡，反应式 :,达到动态平衡时: 金属表面将保持一定量的剩余电子，带负电。 金属附近的液层中则保持有一定量的水化离子，带正电 双电层中金属上的过剩电子或溶液中的金属离子被不断移走，则可逆过程失去平衡金属将被不断溶解,3.2.2 标准电极电位,40,2019/7/22,并非金属浸入溶液中都会带负电 判断标准： (1) 金属离子的水化能金属晶格中离子
14、与电子间的引力，金属表面带负电（锌、镁、铁） (2) 金属离子的水化能金属晶格中离子与电子间的引力，金属表面带正电（铜）,3.2.2 标准电极电位,41,2019/7/22, 金属电极电位大小判断 判断方法： a）金属表面上的电荷密度愈大，电极电位就越负 b）金属表面上的电荷密度愈小，电极电位就越正 电荷密度（金属的化学性质，晶格结构，表面状态，以及电解质溶液的性质、浓度、温度）,3.2.2 标准电极电位,42,2019/7/22,平衡电极电位与标准电极电位的关系可用能斯特方程(Nernst)表示（非平衡电极电位只能测量得到）：,3.2.2 标准电极电位,43,2019/7/22,（1）氢电极
15、 溶液中有：氢离子，氢分子同时存在在金属与溶液界面进行着下述可逆过程：,当：H2与2H+的相互转化速度相等时就建立起一定的平衡电极电位，称为氢平衡电极电位 注：上述系统中金属不参与电极反应，进行电荷和物质交换的是气体，故称气体电极。（标准氢电极电位为0） 氢电极的金属表面正、负判断 : 当H+很小，H2H+占优势，电子留在金属表面上，金属带负电 当H+很大，H+H2占优势，金属将带正电,3.2.3 气体电极的电极电位,44,2019/7/22,氢电极,45,2019/7/22,（）氧电极 在氧电极上发生的可逆过程：,过程描述：氧分子从金属得到电子形成OH-，使金属表面带正电，与其相邻的溶液则带
16、负电；当可逆过程达到平衡时建立起的平衡电极电位，称为氧电极电位 其值大小：决定于溶液中的OH-离子浓度和O2的分压 例：金属在碱性土壤中和海水中的腐蚀,3.2.3 气体电极的电极电位,46,2019/7/22,实际金属腐蚀时，电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电位或不可逆电极电位 在实际电极体系中，一般不可能实现物质平衡，但可能实现相对的电荷平衡，此时的电极电位为稳定电极电位。非平衡电位一般是用实测的方法得到。,3.2.4非平衡电位,47,2019/7/22,非平衡电位可以是稳定的，也可以是不稳定的。如，将铁浸到1M的HCl溶液中： 阳极：FeFe2+ + 2e 阴极：2H+2eH2 如果电荷从金属迁移到溶液和自溶液迁移到金属的速度能达到相等平衡电极电位稳定 如果电荷从金属迁移到溶液和自溶液迁移到金属的速度始终不能达到相等平衡电极电位不稳定
