《11界面热力学热力学与动力学.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《11界面热力学热力学与动力学.ppt（14页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第11章 界面热力学,表面张力 液固界面张力及润湿现象 界面引起的附加压力,表面张力,图为一布满液膜(如肥皂水)的框架，具右侧边是一可移动的金属丝。当在外力f作用下使金属丝移动了dx距离，消耗的能量即f所作的功，fdx；此时膜的面积增加了dA，膜的表面能增加了dA，这两个能量应是相等的，,表面张力的由来,考虑到液膜有两个表面，故面积的增加为2(ldx)，所以,故也可看作是沿液膜表面作用在单位长度表面上的力，这个力叫做表面张力，即比表面能，简称表面能，其量纲为Jm2Nmm2Nm1。,在表面化学中物质的交界面分为两大类，即和物质接触的第二相为气相时的交界面，称为表面；和物质接触的第二相为非气相时，
2、称为界面。在不需要严格区分的情况下，常常将表面和界面统称为界面。,界面(包括表面)不是一个简单的几何面，而是具有几个原子厚度的区域。界面不仅存在于金属的外部，而且广泛存在于金属的内部，并贯穿于金属材料的整个制造过程，对金属材料的组织和性能有重要影响。,表面能的热力学意义,依右图，以气-液体系为例，设A-B为界面，分子a处于液相中间，受周围分子的作用力，平均来说，合力为零，而分子b位于表面，由于气相分子较稀薄，所以b分子受气相一侧的作用力要小于受液相内部分子的作用力，因而合力不为零，而且指向液相内部，所以处于液面上的分子总会受到一个指向液相内部的引力，使表面有发生缩小的趋势；若要扩大表面积，即把
3、分子从液相内部移到表面时，就要克服这种指向液体内部的引力f而作功，这种功叫做表面功，表面功是一种非体积功。显然移到表面上去的分子数越多，所消耗的功越大。即表面功与表面积增加成正比，,式中。为比例常数其物理意义是：形成单位面积表面时对体系作的功。因而在计算包含大量界面的系统的内能时，应考虑表面功，即在内能的微分式，加dA一项,同理在计算其他与内能有关的热力学函数时，都应加上此项，,以上四式即广义的Gibbs关系式。因此表面能可从内能、热始和自由能等不同角度定义：,最常用的是从自由能(G)来定义，即是恒温、恒压及组成不变的条件下，增加单位表面积时，体系的自由能的增量，叫做比表面自由能(或比表面能)
4、，dA称表面自由能。,纯金属表面张力的估算,设在固体金属中有N个原子，其中n 个原子位于表面。采用“最邻近原子相互作用模型”计算所有原子的相互作用能，可得到总内能值：,uAA为二原子之间的相互作用势能，其值总是负的；Z0为原子的体积配位数；Zs为原子的表面配位数，通常为表面层层内最近邻原子数。,上式表明，总内能是由两项组成的，一项是体积内能；另一项是表面内能。,令Zr=(Z0-Zs)/2为界面配位数，例如，对于密排结构的最密排面有Z0=12，Zs=6，则界面配位数Zr=3。如果以N表示单位体积内的原子数、以n表示单位表面积所包含的原子数。这样，便可以从上式得到单位表面积的表面内能(即表面张力，
5、上中的第二项)计算式：,由于uAA0,对于液态金属，其原子配位数较固态金属大约小10%。所以，上述讨论虽然是针对固态金属的，但是对液态金属也适用。这里剩下的关键问题是如何计算两原子的相互作用势能uAA。,如果将uAA与物质的蒸发热Hv联系起来，可以近似地认为,其中，Hv为摩尔蒸发热，N0为阿伏加德罗数。,(11-3),晶体表面张力的各向异性,晶体结构不同，其表面张力不同。晶体的晶面不同，其表面张力也不同。这使晶体的表面张力表现出各向异性。晶体某一晶面的表面张力为,以简单立方型晶体为例。简单立方晶体的原子配位数Z0是6，在(100)面上的原子配位数Zs是4，则其界面配位数Zr等于1。,由于在原子
6、密排面上Zs最大，所以Zr最小，因而A 最小。,对于指数是(h, k, l)的外表面，可以推得其表面张力为,其中，l和2分别是(h1,h2,h3)面与(001)、(010)面的夹角。,显然，当coslcos2=(1/3)1/2时， 最大；而当cosl =1，cos20时， 最小。,上述分析不仅证明了表面张力的各向异性性，它还表明原子密度最大的面表面张力最小。,晶体的表面常常由不同的晶面所组成，这些晶面具有不同的表面张力。当晶体体积一定时，平衡条件下晶体应使其表面能最小。根据这一原则，乌尔夫(Wulff)认为，晶体平衡时其外形应满足以下关系式,h1/1= h2/2= h3/3= = 常量,hi为
7、晶体中O点向各晶面的垂直距离；i为该晶面的表面张力(单位面积的表面能)。,这一关系称为乌尔夫定理。,二元合金的表面张力,在表面没有吸附的情况下，对于浓度为x的无序溶液，可以写出与(11-3)式相似的公式,其中，U为合金溶液中每一原子对之间的平均内能，其值可用下式计算,于是，溶质原子分数为x的合金固溶体的表面张力应为,如果考虑吸附和温度的影响，可利用二元合金溶液体积及表面层中组元的活度值来计算表面张力，即,其中，A与B分别为合金中组元A及组元B的表面张力；n0A与n0B分别为单位表面上纯组元A和B的摩尔数，即n0i=1/Ai，Ai是i组元的摩尔表面积；bA与bB分别为组元A和B在合金表面的活度；
8、aA与aB分别为组元A和B在合金内部的活度。,合金表面及内部的活度之间有如下关系,其中，r=SA/SB称为转移系数。SA、SB分别为组元A及组元B的摩尔原子面积，它是指1摩尔金属原子铺成单原子层所具有的面积，其单位是m2/mol。金属的摩尔原子体积可用下式计算：,其中，b为单层原子排列系数。对于六方密排(hcp)、体心立方(bcc)及面心立方(fcc)结构，b分别为1.09、1.12、1.12；N0为阿伏加德罗常数；V为固态金属的摩尔体积。,(11-17),(11-16),(11-18),例 二元Bi-Sn合金表面张力的计算。,已知温度为608 K时，Bi的表面张力为371 mJ/m2，Sn的
9、表面张力为560 mJ/m2，Bi的摩尔原子面积为6.95104 m2/mol，Sn的摩尔原子面积为6.00104 m2/mol。,首先计算转移系数,为了计算b1/b2r的比值，先计算(11-17)式中指数项。式中 nBi1/ABi0.14410-8 mol，SnBi189 mJ/m2，R=8.3143 JK-lmol-l，故,查阅文献，可以作出以aBi/aSnr为纵坐标，以aBi为横坐标的曲线。计算时先求出在合金浓度为xBi时的活度aBi，然后利用上面的曲线找出aBi/aSnr值。这样就可以利用(6-17)式计算此bBi/bSnr。再用与求a值同样的方法求出bBi值。将上述结果代入(11-1
10、6)式，就可以求出合金的表面张力。,例如，当xBi0.796，xSn0.204时，求得aBi0.804，aBi/aSnr4.40。按式(11-16)，求得bBi/bSnr4.4013.4058.96，然后由图表查得bBi0.98。于是,mJ/m2,液固界面张力及润湿现象,纯金属的液-固界面张力,金属凝固过程中产生液-固界面，其界面张力对金属的形核及晶核的长大有很大的影响。特布尔(Turnbull)从形核实验中总结出液-固界面的界面张力公式为,其中，H*为熔化热，S为摩尔原子面积。应用该式便可以计算金属的液固界面张力。,例如，设铁的H*16.15 kJ/mol，固态铁的密度为7.8103 kg/
11、m3，其单层原子排列系数b为1.12。计算铁的液固界面张力。,首先应用(11-18)式计算铁的摩尔原子面积S,=1.12(6.021023)1/3(0.056/7800)2/3 = 3.519104 m3/mol,然后应用(11-19)式计算界面张力,(11-19),J/m2,液体对固体的润湿性及液体在固液界面处的形状,液体对固体的润湿性通常用润湿角来表示。通过润湿角，可以预测固液界面处液体的形貌。图11-3是液固界面的两种情况。,二面角,当界面张力处于平衡状态时，界面张力与润湿角之间具有以下关系,从(11-21)式可以看出，润湿性取决于界面张力，当ss = ls时， = 120；当ss 12
12、0；当ss ls时， 120。,在图11-3(b)中，当界面张力处于平衡状态时，界面张力与润湿角之间具有以下关系,接触角,此式为著名的杨氏(Young)方程,当 = 0时，cos = 1，gs-ls = gl。此时液相完全润湿固相，液相在固相表面上完全铺开；当0 cos 0，gs-ls90时，cos 0，gsls。此时液相不润湿固相，液相不能在固相表面上铺开，呈扁球状。,界面引起的附加压力,考虑由A、B二组元构成的二相体系+，等温等压下平衡时，dG=0，因此,现设想有dnA摩尔的A从迁至相，此过程只改变nA，nB不变，故dnB = 0。而相增加了dnA，相减少了dnA，上式可写为,对于平界面d
13、A/dnA = 0，则A = A；但对于曲界面，dA/dnA 0，则A A。,对曲率半径为r的球形相，其体积V = 4r3/3，dV = 4r2dr；表面积A = 4r2，dA = 8rdr，故,代入上式，得,式中，Vm = dV/dnA为相的摩尔体积。上式表明化学势随界面形状而改变。,当r = (平界面)，A() = A；当r = r (曲界面)，,现考察液相和气相间的界面，把 = * + RTlnp代入上式,因此有,上式叫做Gibbs-Thompson关系式，表示液体的蒸气压与液面的曲率半径有关。,设p = p(r)p()，当p较小时lnp(r)/p()p/p()。p()表示平界面时的蒸气
14、压，就是通常的p，代入Gibbs-Thompson关系式，得,对于一摩尔理想气体，pVm = RT，因此得,上式表示弯曲界面与平直界面相比，会产生一附加压力，其差值p与比表面能成正比，而与界面曲率半径成反比。此式也称作Kelvin关系式。,设M为相的摩尔质量，为密度，则相的摩尔体积Vm = M/。考虑两颗曲率半径分别为r1和r2的液滴，它们相应的平衡蒸气压分别为p1和p2，则(上式也可写成,根据上式，当r2p1，表示曲率半径越小的液滴具有较大的蒸气压，因而具有较大的表面自由能，所以小液滴趋向于长大，减小曲率，使界面平直化，以降低表面自由能,对于稀溶液,满足亨利定律，p2/p1 = x2/x1，
15、因此有,此式不仅适应液滴，同时也适用于固溶体中析出相。,界面曲率引起的附加压力表达式的另一种获得方法,弯曲界面处溶质原子增多是由附加自由能引起的。这个额外能量来自于第二相()的内压力：,其中，Vm是第二相摩尔体积。压力P(r)补偿了弯曲界面处表面张力。图中显示了力平衡。相的压力必须,大于相的压力，以便平衡小单元ds上表面张力。为了简单，界面单元的主曲率假设相同(1 = 2)。通过平衡的法向上的力，可写成,（表面张力产生的力=单元上的压力）,其中，是界面能。如果这个压力使相的体积变化可忽略，,微小晶粒的熔点,由图示意表示晶体的蒸气压-温度曲线，曲线a为普通尺寸晶体的饱和蒸气压曲线，b为微小晶粒的饱和蒸气压曲线，c为液相的蒸气压曲线。根据式(7-24)，晶粒越小，其蒸气压越大，所以曲线b总在曲线a之上，因而其熔点降低(TfrTf)。,考虑一半径为r的球状固体与其液相的平衡。在熔点温度Tf，,因固相为曲表面，液相为平表面，固相与液相蒸气压间的关系为,平衡时,假定不考虑对液相总压力的改变(dp = 0)，并注意到SmlSms = Smsl，即摩尔熔化墒，则有,对此式积分,(Smsl = Hmsl/Tf ),结论：微小球状晶体的熔点降低反比于它的半径。,
