核磁共振课件第三部分

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1、核磁共振-简称NMR, (Nuclear Magnetic Resonance),是一种用来研究物质的分子结构及物理特性的光谱学方法。 所谓核磁共振就是处于某个静磁场中的原子核可在磁场中产生能级分裂，用无线电波照射时，原子核发生共振跃迁，记录电磁波被吸收的位置和强度核磁共振波谱。最常用的为1H 和13C谱，其他还有19F,31P和15N。,内 容 回 顾,核磁共振的产生： 在外加磁场中，自旋的原子核具有不同的能级，如用一特定的频率的电磁波照射样品，并使,原子核即可进行能级之间的跃迁，产生核磁共振吸收。, 同种类型的核，如果所处化学环境不同，它们就会感受到不同的局部磁场Bloc，那么核所经受的有

2、效场Beff为： 是核的磁屏蔽常数,与核的化学环境（既原子的电子结构和分子结构）有关,与外磁场无关。它是一个张量,在溶液中,由于分子的快速运动平均为常数。 Bloc的本质是由于电子的轨道运动所产生的屏蔽。,Beff = Bo + Bloc = Bo( 1 ) Bloc = Bo = - Bo(1 )/2,Bloc,Bo Bo Bo Bo,NMR标度（，ppm）,频率标度随外磁场的改变而改变，应用起来不方便。 使用相对标度，用特殊的化合物作参考信号：, 不随磁场改变，用100 MHz (2.35 T) 磁场测得的与用600 MHz (14.1 T)磁场测得的相同。., TMS (Tetramet

3、hyl silane ) 是常用的参考物质，它溶于大部分有机溶剂，惰性，易挥发，并有12个等性的1H核和4个等性的13C核。 还有一些其它的参考物质，如用于有机溶剂13C谱的二氧六环等。,HO-CH2-CH3,去屏蔽 小的屏蔽常数 大的化学位移 移往低场,正屏蔽 大的屏蔽常数 小的化学位移 移往高场, ppm,低场,高场,影响化学位移的因素：,分子内的屏蔽其它原子或基团对目标核的磁屏蔽作用（分子结构信息） 诱导效应由于电负性较强基团的拉电子作用导致与之相连的原子(基团)周围的电子密度下降，核磁屏蔽减少，谱线向低场方向移动。, Cl的连续取代对CH4分子1H化学位移的影响, 去屏蔽效应随相隔原子

4、个数增加逐渐衰减, 共轭效应由于共轭多重键电子转移导致原子（基团）电子密度和磁屏蔽的改变,p - 共轭（推电子给 位）, - 共轭（从 位拉电子）,考虑H-Y分子,Y可以是一个原子或基团（如C-C单键,C=C双键,C三C叁键，C=O双键等）,在外磁场作用下,围绕Y的电子就被迫以某种方式运动,产生磁矩Y, 因而形成次级磁场。次级磁场具有方向性,故对分子各部位的磁屏蔽各不相同,即磁各项异性效应。, 磁各项异性效应,假设键是圆柱形对称的,则H核处的屏蔽常数可以表示为 x| 和 x分别为平行于和垂直于化学键的磁化率。 的符号取决于两个因子: (1-3cos2)的符号，当5444时， 0；(| - )的

5、 符号，它依赖于键的特性。C三C的(| - )的符号正好和其它各键的情况相反。因而屏蔽区和去屏蔽区也正好相反。,r, 从键的中心开始划分出两个锥形体,锥形体内部与外部屏蔽效果不同. +为屏蔽区, -为去屏蔽区.在54.7,屏蔽效果是零。,环流效应 Benzene,Cyclohexa-1,3-diene,18-annulene, Van der Waals effect,当两个原子相互靠近时，由于范德华力的作用，电子云互相排斥，导致原子周围的电子密度降低，电子屏蔽减少，谱线向低场移动。,分子间的屏蔽其它分子中的原子或基团的屏蔽,氢键效应 使电子云密度平均化，使OH或SH中质子移向低场。 如分子间

6、形成氢键，其化学位移与溶剂特性及浓度有关。 如分子内形成氢键，与溶液无关，只与分子本身有关。,分子内氢键,分子间氢键,与诱导效应同,常见结构单元化学位移范围,自旋自旋偶合,产生原因： 相邻核自旋间相互干扰，存在能量偶合，使谱线分裂。 偶合方式： 1、直接偶合：核磁矩间直接发生偶合作用。与核间的空间距离和取向有关。在溶液中由于分子的快速运动直接偶合被平均为零。 2、间接偶合：（J偶合）核间通过核外电子云间作用产生的偶合作用。,当自旋体系存在自旋自旋J偶合时，导致NMR谱线分裂。由分裂所产生的裂距，反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数J 。(coupling constant)单位HZ。 偶合常

7、数的分类：按偶合核之间相隔化学键的数目分为：1J, 2J, 3J。,自旋偶合图 AX系统 AX2系统 AMX系统 A2X2系统 AX3系统 A2X3系统,图谱解析 （1）区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带。 （2）计算不饱和度。 （3）确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对 氢原子进行分配。 （4）对每个峰的、J都进行分析。 （5）对推出的结构进行指认。,第一节 观察核磁共振现象的两种仪器 （1） 连续波谱仪 一般采用永磁铁或电磁铁，最高频率（磁场）只能做到100MHz（频率越高，仪器越灵敏，做出的图谱越简单，越易解析）。 在固定射频下进行磁场扫描（扫场法）或在固定磁场下进行频率扫描（扫频法），使

8、不同的核依次满足共振条件而画出谱线。,第二章 核磁共振仪器原理,一般连续波谱仪是在核进动的频率范围内用扫频或扫场的方式来观察NMR信号的。由于每一时刻只能观察一条谱线，所以效率低。 由于信噪比S/N与N1/2成正比，提高10倍则需要100次的累加，时间消耗大，也难以保证信号长期稳定！,此外，13C的化学范围远比1H宽（ 1H 化学位移在15以内，13C在250以上），显然13C扫描一次很费时，而13C丰度低，信号太弱，必须用累加方式解决此问题。为了解决上述难题，必须采用脉冲傅立叶变换仪器。,（2）脉冲傅立叶变换仪器（PFT-NMR) 脉冲傅立叶变换仪器是使所有的原子核同时共振，采用一个强射频，

9、以脉冲方式将所有的核激发。为了提高信噪比，需多次重复照射、接收，将信号累加。,现在生产的脉冲傅里叶变换核磁共振仪大多是超导核磁共振仪，采用超导磁铁产生高的磁场。超导线圈浸泡在液氦中，为了减少液氦的蒸发，液氦外面用液氮冷却。这样的仪器可以做到200900MHz。仪器性能大大提高，但消耗也大大增加。,连续波与脉冲波方式的相同之处,都需要一个磁场（电磁铁、永磁铁、超导磁体），要求具有很好的稳定性和均匀性以提高仪器的稳定性和分辨率，因此都需要具有稳场和匀场系统。 都需要一个能产生与磁场强度相适应的某个频率的射频振荡发射机。 都需要一个能检测核共振信号的探头，及对信号放大、检波的接受系统。 信号的记录装

10、置。,连续波与脉冲波方式的不同之处,射频场不同:连续波方式所用射频功率小于1W，磁场强度H1为10-4高斯；脉冲方式所用射频功率为几千W，磁场强度H1为100高斯以上。 脉冲波的信号为自由衰减信号（FID），需要傅立叶变换技术。 脉冲波不需要调制系统。,NMR的构成及作用： 1磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。 2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。 3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。 4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,第二节、

11、脉冲傅立叶核磁变换波谱仪,脉冲傅立叶核磁共振波谱：采用在恒定的磁场 中，用一定频率宽度的射频强脉冲辐射试样，使自 旋取向发生改变并跃迁至高能态。高能态核经一段 时间后又重新返回低能态，通过收集这个过程产 生的感应电流，即可获得时间域上的波谱图，经 傅立叶转换可获得频率域的波谱图。,脉冲傅立叶核磁变换的基本原理,1、对于一个化合物来说，不同官能团中的核有不同的化学位移，即在不同位置出峰，因此其谱图会占据相当的宽度，对每一不同共振频率的原子核有相应的通式。,该式说明当H1足够强时，不同共振频率的核所受到的有效磁场都是近似相等的，都近似为H1。也就是说，虽然它们的共振频率有一定的差异，但确都同时发生

12、了共振！,则,如果,因此： H1必须很强（连续波仪器中是毫高斯的量级，而现在是几十个高斯的量级） 在H1的作用下，旋转坐标系中转动速度为：,在tp（脉冲宽度）的作用下，转动的角度为： 如果，控制tp使转动90，则：,因此，为了激发具有一定宽度的所有原子核，必须使用短而强的脉冲。,激发RF 的装置,时间控制单元 TCU,二、受到射频脉冲后宏观磁化强度的进动 在热平衡的情况下B0方向的宏观磁化强度M0在y 方向的分量为0，无核磁共振信号。如果沿x方向 加一个射频脉冲，在y方向来接受信号。此时，宏 观磁化强度M0不再保持静止，而是绕着x轴转动， 也就是核自旋受到了激发。,宏观磁化强度转动方向为ZY-

13、Z -Y Z。 M0偏离z轴，倾倒了一个角度。若此角度为90，这个射频脉冲叫90射频脉冲，这时在y方向的分量My最大。,通过脉冲的照射，磁化矢量将以脉冲的照射方向为轴在垂直于脉冲的照射方向的平面内转动。 -只要脉冲打开，则磁化矢量的转动就不会停止。 -磁化矢量的转动速度取决于脉冲强度。 -脉冲长度（宽度）将决定磁化矢量停止的位置。,A 脉冲长度,90o 脉冲将给出最大的信号。所以也就成为准确测定此参数的原因之一。 在特定的功率强度下，通过采集一系列不同脉冲长度的谱图以确定最大值或零强度点。此点就给出90o或180o的脉冲。,此时，在y轴方向上的探测器将测得宏观磁化强度M在y轴上分量My的变化。

14、如果要把My随时间t的变化表示出来，就是把M-M0过程中M的螺旋旋进图形向ZY面作投影，其坐标为MY和t。这个MY随时间t变化的图形，叫做自由感应衰减信号(flee induction decay，FID)，它代表信号随时间t的变化的函数，又叫时畴函数f(t)。,自由衰减信号并不能象COS函数一样保持同样的振辐持续下去，而是以指数的方式衰减为零。,一个有一定宽度(tp)的射频方形脉冲的频谱中包含全部频率成分。但是各频率分量的幅度不均匀，射频频率f1最强，然后在f1两边幅度逐渐衰减，它的频谱是连续的。 tp选的足够小，在f1附近获得较均匀的频谱。 tp-10s，可获得最大FID信号。,三、激发（

15、脉冲）信号过程的傅立叶转换,为了在谱宽范围内能得到等强度的激发，必须有一个较宽的平坦区，要求脉冲宽度尽可能地小。为了达到一定的扳转角：,脉冲宽度tp越小，要求脉冲强度H越大。常规记谱 用90脉冲。 单脉冲激发实际上就是用一个连续频率谱去照射自旋系统，相当于在同一时刻完成一次扫描，接收到的FID信号经傅里叶变换后得频率谱。,为了提高灵敏度，需进行重复实验，累加信号。这相当于用一串重复脉冲激发，每次脉冲后作一次取样。作n次累加，信噪比提高n1/2倍。相干累加的条件是信号的相位必须相同，一般采用周期脉冲序列。 周期脉冲激发是用等间隔离散频率谱激发，相邻两频率间的距离为1/。,其强度用包络线表示，主带

16、频谱范围w=2/tP，在这个频谱范围w内，相邻射频频率差为=1/tr，在整个主带频谱范围内频率不同的射频总数n=W/ =2tr/tP。,若某一个脉冲的脉冲宽度tP为10s，脉冲间隔tr为2s，则:,也就是说，这个脉冲系列内包含有4105个不同 频率的射频波。足以使样品中具有不同化学位移的核 同时受到激发，产生共振得到FID信号。 脉冲傅里叶变换脉冲时间短，每次脉冲的间隔一般 也仅为几秒。许多在连续波仪器上无法做的测试可以 在脉冲傅里叶变换核磁共振仪上完成。,在核磁共振实验中，由于原子核所处的电子环境不同，而具有不同的共振频率。实际上，NMR信号包含许多共振频率的复合信号。分析研究这样一个符合信号显然是很困难的 若要将FID信号转化为一