吉大-物理化学-电化学

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1、第七章,电化学,研究,电现象,化学现象,电能,化学能,电化学装置有两种,电解池,原电池,电解池：,电能转化为化学能的装置,原电池：,化学能转化为电能的装置,电化学装置的组成,电解质溶液：实现转化的物质基础,电极：实现转化的地点（界面处）,电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。,电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。, 电分析生物电化学,电化学在工业上的应用:,7-1 电解质溶液的导电性质,一、电解质溶液的导电机理,1导体：,能够导电的物体叫导体。,第一类：,靠导体内部自由电子的定向运

2、动而导电的物体,如,金属导体,石墨,A.自由电子作定向移动而导电,性质:,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,第二类,靠离子的定向运动而导电物体,性质:,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应发生,C.温度升高，电阻下降,D.导电总量分别由正、负离子分担,2电解质溶液的导电机理,组成电池,第一类导体,第二类导体,形成闭合回路,化学反应,例:将两个Pt电极插入HCl溶液中，接通电源后，H+奔向阴极得电子e后放出H2，而Cl-奔向阳极，把电子e留给阳极，放出Cl2。,阴极：,还原反应,阳极：,氧化反应,电池反应：,整个电池通过界

3、面上的化学反应把电子导电和离子导电连接起来，形成闭合回路,3法拉第定律,(1)在电极上发生化学反应的物质量与通入的电量成正比；,(2)若几个电池串联，通入电量后，在各个电池的电极上发生化学反应物质的电荷物质量相等。,数学表达式:,Q:通入的电量,F:法拉第常数，即反应1mol电荷物质所需电量 1F=96500库仑/摩尔,n:在电极上起化学反应物质的量,z:电极反应离子的电荷数(电子转移数),例：将两个银电极插入硝酸银溶液，通以0.2安培的电流30分钟，求在阴极上析出银的克数。,解：,电极反应：,通入的总电量：,电极上起化学反应物质的量：,析出Ag的质量：,m=nMAg=0.00373107.8

4、8=0.403g,二、电导、电导率和摩尔电导率,1电导、电导率,电导:,单位：,西门子（S）或欧姆-1（-1）,电导率:,两极相距1m，电极面积为1m2,即1m3电解质溶液所具有的电导。Sm-1。,令：K为电导池常数,l:导体的长度或电解质溶液中两极间的距离；,A:导体的截面积或电解质溶液中电极的极面积,:电阻率，m,影响电导率的因素：,电解质的种类,电解质的浓度,温度,Sm-1,2摩尔电导率,摩尔电导率相当于固定了电解质的量都是1mol，对于浓度不同的电解质，当物质量都是1mol时，在相距一米的两平衡电极之间，溶液的体积是不同的,体积与浓度的关系如何呢？,定义: 将一摩尔电解质溶液置于相距一

5、米的两平衡电极之间，此时，电解质溶液的导电能力为摩尔电导率。,（molm-3）,若n为1mol,Sm2mol-1,注意:c的单位:molm-3,3.电导、电导率和摩尔电导率之间的关系,例： 298K时，将0.02moldm-3的KCl溶液放入电导池，测其电阻为82.4，若用同一电导池充0.0025mol.dm-3的K2SO4溶液，测其电阻为326，已知298K时，0.02moldm-3的KCl溶液的电导率为0.2768Sm-1 （1）求电导池常数；（2）0.0025moldm-3的K2SO4溶液的电率；（3）0.0025moldm-3的K2SO4溶液的摩尔电导率。,解：,4电导率、摩尔电导

6、率与浓度的关系,（1）电导率与浓度的关系,a、强电解质,变化规律：强电解质的电导率随浓度的增大而增大，当达到最大值后又浓度的增大而减小,b、弱电解质,变化规律：电导率（）随浓度变化不明显。,（2）摩尔电导率与浓度的关系,规律:,强,弱电解质的摩尔电导率都随浓度增加而减小,c越大,V越小,离子间引力增大,a、强电解质,:无限稀溶液的摩尔电导率,实验表明：,强电解质在无限稀的溶液中,摩尔电导率与浓度的平方根成直线关系,无限稀电解质溶液的摩尔电导率，它为直线的截距，用实验数据做直线外推得到。,c：浓度,A：与电解质本性和温度有关的常数。,b、弱电解质,不能用外推方法求得,5柯尔劳许离子独立运动定律,

7、柯尔劳许作了大量的实验，发现这样的规律：,时,电解质全部解离,说明:在无限稀的电解质溶液中，离子的导电能力不受共存离子的影响,离子运动是独立的,求得：,例：求,解：方法1查表,解：方法2,三、电导测定的应用,1检测水的纯度,理论计算纯水：,普通蒸馏水：,重蒸馏水：,纯水本身有微弱的解离，和的浓度近似为， , 纯水的电导率,事实上，水的电导率小于就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：,(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。,(2)用石英器皿，加入和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“

8、电导水”。,2计算弱电解质的电离度和电离平衡常数,弱电解质部分解离,无限稀的弱电解质全部解离,例：对于1-1价键型的电解质HAc：,AB = A+ + B-,达平衡时：,c-c c c,平衡常数：,代入,解：,例：把浓度为15.81molm-3的HAc溶液注入电导池，已知电导池常数K为13.7m-1，此时测得电阻为655，查表计算醋酸的及醋酸的电离度和电离常数。,3计算难溶盐的溶解度,难溶盐靠电离出的少量正、负离子导电,测其盐,例：298K，测AgCl饱和溶液和水的电导率分别为3.4110-4Sm-1和1.610-4Sm-1，试求AgCl在该温度下的溶解度及溶度积常数。,解：,查表:,4电

9、导滴定,例如：酸碱中和反应,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。,2.用滴定产物均为沉淀,7-2 电解质溶液平均活度及平均活度因子,非电解质,理想溶液,非理想溶液,溶液分类：,电解质,理想溶液的浓度 :xB,cB,mB表示,非理想溶液浓度:,电解质溶液的浓度,引力,斥力,一、离子活度与电解质活度的关系,例:HCl，盐酸在溶液中看成全部解离：,盐酸的化学势：,氢离子的化学势：,氯离子的化学势：,HCl全部解离成H+和Cl-,对于1-1价键型的电解质：,推广,

10、任意价键型的电解质：,例如：,二、电解质的平均活度和平均活度因子,采用几何平均值表示,HCl,H2SO4,例如：,Al2(SO4)3,例：计算0.20molkg-1H2SO4溶液的a和aH2SO4 ，已知该浓度下硫酸溶液的,解：硫酸为二元强酸，近似看成是全部解离,H2SO4 2H+ + SO42-,0.2 0.4 0.2,三、平均活度因子的估算 P33,分析实验数据,浓度,离子电荷,定义：溶液中每中离子的质量摩尔浓度与其电荷的平方乘积之总和的一半。,1离子强度（）,例:求浓度为mmolkg-1的NaCl溶液的离子强度,例:求浓度为mmolkg-1的Na2SO4溶液的离子强度。,例:求浓度为

11、m1molkg-1的NaCl和浓度m2 molkg-1的Na2SO4溶液的离子强度。,2德拜-休格尔极限公式,德拜-休格尔根据离子氛模型从理论上推导出,实验证明 :,线性关系,类推:,A：常数，与溶剂的介电常数及温度有关，与离子本身性质有关。当T=298K，水的A=0.509。,z：正负离子电荷,例：试计算0.005mol/kg的ZnCl2水溶液在298K时的平均活度因子和平均活度.,解：,解:计算0.01mol/kgNaCl,0.03mol/kgNa2SO4，0.007mol/kgMgCl2混合溶液中各种电解质的平均活度因子。,NaCl：,Na2SO4：,MgCl2：,7-3 可逆电池的电动

12、势及应用,一、原电池与电解池的区别,二、可逆电池与不可逆电池,1金属与溶液之间电势差的产生,金属表面带负电，溶液带正电，这样在金属表面与溶液之间形成了电势差，这个电势差叫电极电势 .用表示,2电动势的产生,Zn的溶解倾向大于Cu,e从锌极流入铜极,Zn2+ 溶入发生氧化反应,Cu2+消耗流入e,发生还原反应 .铜沉积.,原电池的工作原理,电池是一种在两个电极上分别进行氧化还原反应而获得电流的装置。,原电池的电动势是指在没有电流通过的条件下，两极都处于平衡态时的电极电势之差。,正极,负极,3 可逆电池,可逆电池必须具备的条件,电池反应可逆,能量可逆,还原反应,氧化反应,（1）电池反应必须是可

13、逆的：,若EE外,锌极,铜极,EE外,锌极,铜极,电池反应互为逆反应,若EE外,锌极,铜极,EE外,锌极,铜极,电池反应为不可逆反应,（2）能量可逆,电池放电(EE外)或电池充电(EE外)，E与E外之间相差很小，即通过的电流为无限小，此时电池一个接近平衡的状态，作为原电池放电,系统对外做最大功，作为电解池充电，消耗电能最小。,凡是具备上述两个条件的为可逆电池,反之，亦成立。,4.可逆电极的类型,第一类电极,金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极,第二类电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极,第三类电极,氧化-还原电极,Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze

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