核磁氢谱(上)

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1、1,核磁共振氢谱（上）,1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (PMR, 1HNMR),2,1970年以前全都研究的是1H NMR。 1970年以后开始研究13C NMR，脉冲付立叶波谱仪发明，解决了13C天然丰度小，磁旋比小，灵敏度小的问题。19F，15N，31P也开始研究。 本章讨论1H NMR,3,(ppm)，裂分（n+1规律）J，积分曲线（H的比例）。,NMR谱仪常配备有自动积分仪，对每组峰面积进行自动积分，在谱中以数字（或积分高度显示）。各组峰的积分面积之简比，代表了相应的氢核数目之比。上图从左至右，三组峰的积分高度之简比为5:2:3，

2、其质子数目之比也为5:2:3。,核磁共振氢谱图示,4,核磁共振氢谱图示,记录NMR谱的图纸打有刻度，上标（Hz），下标（ppm）。 为010ppm，便于读出各组峰的化学位移及裂距 。 超出此范围，可通过仪器的简单操作，以附加图记录在同一张谱上，并注明偏移（offset）的Hz或ppm，,5,附图吸收峰的化学位移为正常读出值加偏移值。,offset,6,一，质子化学位移与分子结构的关系 1. 影响化学位移的因素,（1）屏蔽效应 化学位移是由于核外电子的屏蔽效应引起的。屏 蔽效应的大小与质子周围的电子云密度有关。 屏蔽效应分为局部屏蔽效应和远程屏蔽效应。 A.局部屏蔽效应 局部屏蔽效应是由原子核（

3、1H）的核外成键电子的电子云密度而产生的。绕核电子云密度增加时屏蔽作用增大,7,局部屏蔽效应 （诱导效应、共轭效应）： 氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。,拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大（向低场） 推电子基团： 屏蔽效应，化学位移减小（向高场）,8,影响电子云密度的主要因素：,（1）诱导效应 如： CH3O-中的质子的值（3.244.02ppm）比CH3N-质子的值（2.123.10ppm）大 CH3N-质子的值比CH3-C的值（0.791.2ppm）大。 碳、氮、氧的电负性不同，氧的电负性最大，因此CH3O质子周围的电子云密度最小，屏蔽作用就小，所以CH3O质子的信号就出现

4、在较低磁场。,9,电负性大的取代基降低氢核外围电子云，值增大 (ppm),CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3l CH4 TMS 4.06 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0 X电负性： 4.0 3.5 3.0 2.8 2.5 2.1 1.8 对于XCHYZ型化合物，X、Y、Z基对CH的值影响具有加合性,10,取代基的诱导效应可沿碳链伸展,CH3Br CH3CH2Br H ：2.68 H ： 1.65 CH3CH2CH2Br CH3（CH2）2 CH2Br H ：1.04 H ：0.9,诱导效应：相隔3个碳以后影响可以忽略不计,11,12,电负性较大的元素原子

5、越多化学位移值增大,CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 H 3.05 5.33 7.24 H ： CHCH2 CH3 (ppm) 3.2 2.4 2.2,13,（2）共轭效应影响电子云分布,CH3O与苯环p-共轭后，为供电子基团，使邻对位氢的电子云密度增大，屏蔽作用大，值小，而间位氢的电子云密度较小。屏蔽作用小，值大。,14,推电子共轭效应使H减小，拉电子共轭效应H增大,15,由于邻对位氧原子的存在，双氢黄酮的芳环氢a及b的化学位移为6.15ppm，通常芳环氢的化学位移大于7ppm。,16,（3）轨道杂化影响,单键、双键、叁键碳原子的轨道杂化状态不同，屏蔽效应不同，例如： CC 单键 sp3

6、杂化 CC 双键 sp2杂化 向低场 CC 三键 sp杂化 当无其它效应存在时，随s成分增加，氢外电子云密度减小，屏蔽作用减小，值增加。,17,B.远程屏蔽效应,远程屏蔽效应又称邻近的反磁屏蔽或磁各向异性效应。远程屏蔽效应的特征是有方向性。 当分子中某一原子核外的电子云分布不是球形对称时，即磁各向异性时，它对相邻核就附加了一个各向异性的磁场，使在某些位置上的核受屏蔽（向高场），而另一些位置上的核去屏蔽（向低场），因而改变了一些核的化学位移值，称为磁各向异性效应。 常见的各向异性效应（氢谱）,18,邻近基团的各向异性 (Anisotropy),CH3CH2H 0.96 sp3杂化碳 CH2=CH

7、H 5.84 sp2杂化碳,2.80 sp杂化碳？电负性 7.2 sp2杂化碳 7.810.5 sp2杂化碳,H (ppm),RCH2Cl H 3,超低场,19,1.芳烃的化学位移,芳环分子中有-环形电子云，在外磁场作用下产生垂直于H0的环形电子流（ring current effect) 芳香性： 4n+2规律 同一平面的封闭共轭体 高C:H比 易取代不易加成 反磁环流,20,顺磁性磁场,反磁性磁场,反磁屏蔽区（屏蔽区）,顺磁屏蔽区（去屏蔽区）,在外磁场作用下，芳香环上的电子云循环，而对芳环平面产生反磁性磁场，使芳环外侧的质子受到去屏蔽，因此苯的质子信号在较低磁场，而在芳环平面上、下方的质子

8、受到屏蔽效应，使质子信号在较高场,环电子流,芳环的屏蔽作用,21,环辛四烯：非芳香性，H =5.68ppm 无反磁环流,正常乙酰基CH3 H=2.12.3ppm,22,十八轮烯：有芳香性,1，8-对番烷,轮外氢,轮内氢,卟啉类化合物,23,2.醛氢及烯氢的化学位移,平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。,乙醛H =9.77ppm，氧电负性较大,反磁屏蔽区（屏蔽区）,顺磁屏蔽区（去屏蔽区）,羰基的屏蔽作用,24,25,A）=1.27，=0.85 B）=1.23，=0.72 C）=1.17，=1.01,26,炔氢的化学位移：（包括HCN）,炔氢在碳碳三键的屏蔽区内：乙炔

9、 H =2.8ppm H烷 H炔 H烯 由于炔碳为sp杂化，s成分（33%）比烷烃高（50%），电子云更靠近三键碳，所以炔氢周围电子云密度降低，但仍然比烷烃碳上氢的化学位移大。 CH3CH2H H =0.96ppm,H =2.8ppm,27,碳碳三键是线性的，其筒形电子云绕轴线循环在外磁场的作用下，所产生的感应磁场是各向异性的，当乙炔分子与外磁场平行时，圆筒轴线上的炔氢位于屏蔽区，受到屏蔽效应（+），故移向高场,反磁屏蔽区（屏蔽区）,反磁屏蔽区（屏蔽区）,顺磁屏蔽区（去屏蔽区）,顺磁屏蔽区（去屏蔽区）,三键的各向异性效应,28,单键：碳碳单键的 电子云也具有磁各向异性，但比电子云要弱得多,CC

10、键轴是去屏蔽圆锥的轴，随着甲基的氢被碳取代，去屏蔽效应就增大，信号就往低场移动，所以CH3，CH2和CH的值大小为：CHCH2CH3,29,T-89， H e=1.61； Ha=1.21 H ea,环己烷的化学位移,在椅式构象的环己烷中，e键上质子的化学位移小于a键上的质子，这可用单键的各向异性效应来解释。 环己烷的椅式构象，Ha与He的差值在0.20.7ppm之间，因二者受到的单键各向异性效应不等。C1C2，C1C6的各向异性对Ha、He的影响相似，但Ha处于C2C3，C5C6的屏蔽区，值位于较高场。而He处于C2C3、C5C6的去屏蔽区，值位于较低场,30,常温下环己烷只有一个单峰，低温可

11、裂分为两峰 常温下因为六元环（椅式）不断翻转互换很快； 低温翻转速度较慢，（Time Scale）可见两峰,环己烷的构象,C6HD11的1HNMR（60MHz),31,饱和三元环：,在饱和脂环中可能存在环流，只有三元环中可见到，环的上下方为屏蔽区，信号与饱和链上的CH2相比，明显向高场移动。,环丙烷体系,丙烷体系 H1.5ppm,H 0.3ppm,32,He 4.49ppm 如果OH与He交换位置：He Ha Ha为 5.07ppm,例：,33,含杂原子的饱和三元环也有类似的屏蔽效应：,He处于 的上方，在屏蔽区内， He=0.5-0.7ppm 不要轻易判定结构为三元环！,34,Van der

12、 waals(范德华)效应：,Hb受Van der waals 斥力，影响，电子云密度下降。,两个原子或基团间隔几个化学键，空间距离小于范德华半径（0.25nm）时，电子云就互相排斥，这些原子周围的电子云密度减小，共振信号移向低场。,（以上为分子结构对化学位移的影响）,35,Van der Waals效应氢核电子云被邻近核排斥，去屏蔽,36,NMR实验样品常配成溶液或用纯液体： 溶剂效应：溶质与溶剂分子间相互作用 氢键的生成：对值影响也很明显。,四.氢键和溶剂效应,37,引起键上电荷再分配，使质子周围电子云密度下降（去屏蔽作用），值增加越大。 氢键强度：受溶剂的极性，溶剂浓度及测试温度等因素影

13、响。 绝大多数氢键形成后，质子化学位移值移向低场,测试温度低 溶剂极性强 形成氢键越强，活泼氢的共振信号向低场移动 溶剂浓度大,1氢键:含-OH，-NH，-SH等基团,38,有些活泼氢在极性溶剂和非极性溶剂中分别进行测量，其H值差别可达5ppm，范围不定。 极性溶剂中活泼氢的共振信号移向低场 活泼氢的化学位移变化很大，不易确定！ OH：15； NH2：14,39,苯酚（W/V%）:浓度对酚羟基质子值的影响,H 1% 4.35 2% 4.90 60MHz 5% 5.90 CCl4 10% 6.40 20% 6.80 100% 7.45,40,浓度对化学位移的影响（乙醇）：,41,（3）温度升高，

14、分子间氢键强度变弱，羟基质子的共振信号逐渐向高场移动 H 纯甲醇： -40 5.6 -4 5.2 +6 5.1 +31 4.8,温度对化学位移的影响,42,邻羟基苯乙酮 H* 12.05,乙酰丙酮 H* 15.18,几乎与溶剂浓度无关,分子内氢键强，活泼氢的H*相当大,43,4个羟基均可以形成氢键，按照氢键由弱到强的顺序，逐步增大。,18.80,10.85,15.25,9.45,44,（1）重氢交换法推断-OH，-COOH，-NH及-SH 制成5-10% CDCl3的溶液, 测一张NMR谱图 加入少量D2O摇振数次，使样品中的活泼氢-被交换为D： R-OH+D2O R-O-D+HDO 在第一张

15、NMR谱图中某吸收峰消失，可推知分子中有这些基团,2溶剂效应,45,羟基的化学位移值由3.7ppm移到4.8ppm 苄醇：C6H5CH2OH,46,活泼氢一般因快速交换不和相邻碳上的氢偶合，但交换较慢时（NH）和相邻碳上的氢偶合。 也可用少量稀盐酸代替重水，HCl溶于有机溶剂后与样品（如醇）生成分子间氢键，化学位移增加而转移位置，证明-OH的存在。 常用此法检验羟基上的氢,NMR时标：,47,CCl4及CDCl3等溶剂对化合物的值基本上没有影响， 如换以C6H6，C6D6为溶剂时，由于芳香溶剂可发生屏蔽及去屏蔽作用，值会发生变化。,（2）芳香族溶剂磁各向异性效应： （Aromatic Solvent Introduce shift) （ASIS效应）,48,如：芳环对酮类化合物的屏蔽作用,49,如：苯作为溶剂对环己酮衍生物上质子的影响, - 0.06ppm, - 0.09ppm, + 0.26 ppm,+ 0.26ppm,- 0.11ppm,e键上甲基在去屏蔽区（低场） a键上甲基在屏蔽区（高场）,50,在室温下C-N单键具有部分双键性质（即C-