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1、 锂离子电池及其正负极材料简介 王志杰 何钦业 吴佳静 丁辉 杨兵兵 报告人：王志杰 2015.4.22 1. 锂离子电池简介 2. 锂离子电池正极材料简介 3. 锂离子电池负极材料简介 4. 总结与展望 目录 锂离子电池的构成： 正极材料： 主要是锂的化合物（比如 钴酸锂，磷酸铁锂等），图中的正极 （阴极）材料是锂锰氧化物。 负极材料：图中负极（阳极）材料是 是碳基材料。 电解液：一锂盐有机溶液等。 其他的部分还包括 电池盖，电池壳， 隔膜等。 1 锂离子电池简介 锂离子电池的工作原理： 锂离子电池的特点： 锂离子电池性能评价指标： 工作电压高 比容量大 循环寿命长，安全性好 充放电速度快
2、自放电率小、环境友好 容量、能量密度 循环性能 快速充放电性能 成本、环保性 正极材料需要提供大量自由脱嵌的锂离子,对于提高锂离子电池的工作电压、比能量、 循环寿命等电化学性能至关重要 一维隧道一维隧道结构结构 (如如 L iFe PO4 ) 二维层状结构二维层状结构 (如如 LiCoO2、Li1 + x V3O8、L i2 FeSiO4 ) 三维三维框架框架结构结构 (如如 LiMn2O4、Li3V2 (PO4 ) 3 ） 典型的正极材料结构： 2 锂离子电池正极材料简介 正极材料中的构效关系 结构 一维隧道 二维层状 三维 框架 过渡金属易发生价态变 化且晶体结构稳定 制备成纳米材料或多孔
3、 材料 、包覆碳材料 元素掺杂取代结构中的 一些金属离子 功能 形成Li+快速有效的嵌入 和脱出的通道 利于Li+嵌入和脱出，且 保持电极结构稳定 提高 Li+和电子的传导性 扩展Li+脱嵌通道和稳定 骨架结构 一维隧道结构 橄榄石型 LiMPO4 (M = Fe, Co, Ni, Mn 等等 ) LiFe1/2Mn1/2PO4 一维结构正极材料 在 FeO6 层之间 ,相邻的 LiO6 八面体通过 b轴方向上的两个氧原子连接 ,形成与 c轴 平行的 Li+的连续直线链 在充放电过程中，该结构只是晶胞参数 a、 b减小了 , c略有增加 , 这种变化可以保障 Li+的可逆脱嵌 ,减小由于结构变
4、化过大甚 至结构崩塌造成的容量损失 PO34- 的稳定作用 ,不仅能防止橄榄石结构 转化为尖晶石结构 ,还可以稳定八面体位置 的氧化还原电对 LiFePO4的导电性较差，可以通过 碳包覆得以改善，常见的有碳纳米 管（CNT）和石墨烯（Graphene） 包覆修饰 Wang et al 发现碳包覆过程会在碳和LiFePO4之 间形成一种导电性更差的Fe2P2O7新相，但是如 果将LiFePO4制成纳米尺寸，就不会出现这种导 电性更差的新相，这是由于碳更容易在纳米尺寸 的LiFePO4表面沉淀析出，迅速形成一层保护膜， 防止高温下Li的流失 Nat. Commun., 2014, 5, 3415
5、Energy Environ. Sci., 2013, 6, 15211528 J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 73067311 二维结构正极材料 LiCoO2结构 单元过渡金 属层状材料 LiCoO2 Co略贵、充电过 度容量衰减严重 LiNiO2 稳定性更差、 结构更无序 LiMnO2 结构稳定性差 三元过渡金 属层状材料 LiCoxNiyMn1-x-yO2 比容量、稳定性提高 锂原子和金属原子交替占据立 方密堆积中的八面体位置，通 过它们的相互层叠堆积,就形成 了金属原子与氧以杂化轨道或 共价键结合成较密的层状结构 充放电过程示意图 层状结构的层与层之间 的作用力
6、为范德华力,Li+ 可以在层间进行脱嵌 使用含有Li与Co乙酸盐的乙醇混合溶液处理LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电极材料的表面使得 材料在极端条件下(如截止电压 4.4 V，高温 50 C)的结构和热稳定性得到提高 Nano Lett. 2015, 15, 211121190 Li1.2Mn0.6Ni0.2O2纳米盘的侧面为 101面，通过使之定向排列成多 级的准球形结构便能够使此具有电 化学活性的面大面积暴露出来，从 而结合了多级结构以及电化学活性 平面两种特点，使得Li+电池中的离 子和电子传输更为快速 Adv. Mater. 2014, 26, 67566760 三维结构正极材料
7、 尖晶石结构 三维结构 尖晶石结构 LiMn2O4 循环及存储后 电容量衰减严 重 NASICON 单斜晶系及三方晶系 (Li3V2(PO4)3) 单斜系电化 学性能优于 三方系 单斜晶系结构 三方晶系结构 NASICON 将不具有电化学活性的Ti4+掺入到尖晶石LiMn2O4表面形成 一层阳离子掺杂的LiMn2-xTixO4表面层，该表面层能够稳定 LiMn2O4晶体结构，同时其具有电化学活性因而能够维持材 料表面离子和电荷传输孔道 Nature Communications 5,5693 在层状的富Li阳极材料的表面包覆一层超薄的Li1+xMn2O4尖晶石层，尖晶石薄层能够维持块 材在高工
8、作电压条件下的稳定性，更重要的是这种富Li的导电层能够在电解液和层状块体之 间快速地传输Li+，起到Li+泵的作用 Nano Lett. 2014, 14, 35503555 3 锂离子电池负极材料简介 负极材料 碳基负极材料 非碳基负极材料 合金材料 过渡金属氧化物 金属硫化物/氮化物 锂离子电池负极材料主要是作为储锂的主体，在充放电的过程中实现锂离 子的插入和脱嵌。 选择负极材料时应遵循以下几点： 嵌锂的氧化还原电位低 锂离子脱嵌中结构的稳定性好 首次不可逆容量小，容量高 电子、离子导电性好，绿色环保。 碳基负极材料 单层或多层纳米级管状材料，主要由 C-C 共价键结合而成的碳六边形组成。
9、 石墨和碳微球是传统的锂离子电池负极碳材料，被人们 最早研究并且商品化。 石墨 碳微球 新型碳材料，如碳纳米管(CNT)、石墨烯，由于具有特 殊的一维和二维柔性结构、优良的导热性和导电特性， 因此在锂离子电池应用中具有巨大的潜力。 碳纳米管 石墨烯 由单层碳原子紧密堆 积成二维蜂窝状晶格 结构的一种碳质新材 料。层边缘和缺陷为 锂离子提供了足够的 存储空间 Energy & Environ. Sci., 2009,2, 638-654 ACS Nano, 2011, 5 (7), 54635471 非碳基负极材料：合金材料 合金材料是负极材料中的一大类材料，能在嵌锂过程中与锂离子形成合金相物质
10、， 常见的有Si、Sn、Sb、Al 、Mg、Bi。 合金材料有两大显著优势，一是它具有高于传统石墨材料2-10 倍的理论比容量。 二是合金类材料具有适宜的对锂反应电位，这样既能避免因对锂电位过低而发生 锂沉积导致的安全隐患（如石墨），又能阻止电池组装中能量的过分耗损。 锂离子在硅纳米管中的 传输示意图 Nano Lett. ,2009,9(11), 3844-3847 Nature Nanotechnology 9, 187192 (2014) 碳包覆硅材料做锂电池负极 非碳基负极材料：过渡金属氧化物 过渡金属氧化物也是一类比较广泛的锂离子电池负极材料，主要是由 过渡金属元素 Ni，Co，Mn
11、，Fe，Ti 等组成的氧化物，比如NiO，MnO2，Co3O4， Fe3O4，该 类材料应变性小，可逆循环性好，电位可优化，理论比容量也高于石墨的2 倍。 复合壳层Co3O4的示意图 Angew. Chem. Int. Ed. ,2013, 52, 6417 6420 非碳基负极材料：金属硫化物/氮化物 研究较多的的硫化物负极材料有TiS2 和 SnS 等，主要是出于硫化物较好的储锂 性。一个TiS2 分子可以储存4 个锂离子， 其理论放电比容量可达950mAh/g，约 为石墨的3 倍。 核壳结构SnS示意图 small ,2014, 10(3), 474478 关于金属氮化物的研究相对较少，但由 于它的层状结构同样可以支持锂离子传 输，也是一种有潜在应用前景的负极材 料。 J. Mater. Chem., 2011,21, 9997-10002 Ni3N容量随循环次数的变化示意图 4 总结与展望 锂离子电池商业化以来在生活起着重要的作用，目前仍然存在着巨大 的挑战与问题。正负极材料作为锂电池的核心因素，基本决定了锂电 池的性能与成本。 为了解决电极材料目前存在的诸多问题，寻找合适的材料、设计合适 的结构成为主要的研究方向。 THANK YOU!
