高淑娟大连理工大学无机化学课件第11章-配合物结构

《高淑娟大连理工大学无机化学课件第11章-配合物结构》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高淑娟大连理工大学无机化学课件第11章-配合物结构（142页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第十一章 配合物结构,主讲：高淑娟,Inorganic Chemistry,2019/7/20,1,1.了解配合物的异构现象，掌握几何异构。 3.能用配合物的价键理论解释八面体、平行四边形、四面体配合物的形成和结构，能说明内、外轨型及磁性。 4.能用配合物的晶体场理论解释配合物的颜色（d-d跃迁）、磁性、稳定性等。,本章要求,2019/7/20,2,配合物的结构 配合物的价键理论（杂化轨道理论） 配合物的颜色 晶体场理论（配体场理论）,本章讨论（解决）两个问题：,2019/7/20,3,11.1 配合物的空间构型和磁性,11.2 配合物的化学键理论,本章目录,(the Structure of

2、 Coordination),2019/7/20,4,第十一章 配合物结构,配合物的基本概念,补充,Fundamental Conception,2019/7/20,5,配合物的基本概念,一、什么是配合物,实验依据,CuSO4溶液,氨水,Cu(OH)2,氨水,深蓝色溶液,NaOH,无Cu(OH)2,BaCl2,有BaSO4,乙醇,深蓝色结晶,Cu(NH3)4 SO4,2019/7/20,6,配合物的基本概念,一、什么是配合物,定义,配离子阳离子(或原子) 与一定数目的 中性分子或阴离子形成的不易 离解的复杂离子。,配合物含有配离子的化合物或 配位分子统称为配合物。,Cu(NH3)4 (OH)2

3、,Cu(NH3)4 SO4,Ni(CO)4,H2PtCl6,2019/7/20,7,配合物的基本概念,二、配合物的组成, Cu ( NH 3 ) 4 SO4,中心原子,配体,配位数,内层(配离子),外层,配合物,2019/7/20,8,配合物的基本概念,二、配合物的组成,中心原子(central atom),特点：具有接受孤对电子的空轨道,常见中心原子：过渡元素(特别是B族),配体(ligand),特点：具有孤对电子,常见配体：NH3、H2O、CN-、 SCN-、 X- en、EDTA,2019/7/20,9,配体中直接向中心原子提供孤对电子的原子,配位原子(coordinating atom

4、),配合物的基本概念,二、配合物的组成,常见配位原子：X、O、S、N、C,配体,单齿配体,多齿配体,含有一个配位原子的配体,如NH3、H2O、CN-、X-等,含两个或两个以上配位 原子的配体,如en、EDTA等,2019/7/20,10,多齿配体(multidentate ligand),配合物的基本概念,二、配合物的组成,乙二胺四乙酸根(EDTA) 六齿,CH2NH2,CH2NH2,乙二胺(en) 二齿,NCH2CH2N,-OOCCH2,-OOCCH2,CH2COO-,CH2COO-,2019/7/20,11,配位数(coordination number),配合物的基本概念,二、配合物的组

5、成,直接与中心原子以配位键结合的配位原子总数,配合物 配位数 配位原子,Cu(NH3)4 2+,Cu(en)2 2+,Co(en)2(NH3) Cl 2+,4,4,6,N,N,N、N、Cl,2019/7/20,12,配合物的基本概念, 配离子的电荷, 配合物是电中性的,中心原子和配体总电荷的代数和,外层电荷数推断,Cu(NH3)42 + SO42,Cu(NH3)42 +,配离子,中心原子电荷,配体电荷,配离子电荷数,1(+2),中性,+2,HgI42,1(+2),4(1),2,2019/7/20,13,配合物的基本概念,三、配合物的命名,命名原则,二(硫氰酸根)合银()酸钾,三氯化三(乙二胺)

6、合铁(),氢氧化二氨合银(),六氯合铂(V)酸,2019/7/20,14,配合物的基本概念,三、配合物的命名,命名原则,配体次序:先无机后有机,先阴离子后中 性分子；相同类型时，按配位原子元素 符号英文字母顺序排列,Co(NH3)2 (en)2Cl3,氯化二氨二(乙二胺)合钴(),NH4Co(NO2)4 (NH3)2,四硝基二氨合钴()酸铵,Co(NH3)5 (H2O)2 (SO4 )3,硫酸五氨水合钴(),复杂配体名,加圆括号,配体之间加“”分开,2019/7/20,15,配合物的基本概念,三、配合物的命名,Ni(CO)4,Pt (NH2) (NO2) (NH3)2,四羰基合镍(0),氨基硝

7、基二氨合铂(),2019/7/20,16,11.1.1 配合物的空间构型,11.1.3 配合物的磁性,11.1 配合物的空间构型、 异构现象和磁性,11.1.2 配合物的异构现象,2019/7/20,17,1. 配合物的空间构型 配合物分子或离子因配位数的不同，为了形成稳定的结构，采取一定的空间构型。所以配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,11.1.1 配合物的空间构型,2019/7/20,18,配位数 2 4 6,例,直线形 四面体 平面正方形 八面体,空间构型,2019/7/20,19,例：,三角形 四方锥 三角双锥,配位数 3 5,空间构型,2019/7/20,20,11

8、.1.2 配合物的异构现象,几何异构现象 按照配体对于中心离子的不同位置区分。,顺式 棕黄色,极性分子,反式 淡黄色,非极性分子,顺式Pt()配合物显示治癌活性。,cis-PtCl2(NH3)2,trans-PtCl2(NH3)2,2019/7/20,21,思考： 配位数为4的正四面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？ 配位数为6的八面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？ 有,2019/7/20,22,可以考虑二氯甲烷是否存在同分异构体。因为空间正四面体的结构决定 任何两个顶点都是相邻的所以不存在平面四边形会出现的顺反异构，但是会有旋光异构。,CoCl2(NH3)4+,2019/7/20,

9、23,2. 旋光异构现象 由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。 两种旋光异构体互成镜像关系。 例：cis-CoCl2(en)2+具有旋光异构体，为手性分子。p340,2019/7/20,24,11.1.2 配合物的磁性,n 未成对电子数 顺磁性：被磁场吸引 0 , n 0 例：O2，NO，NO2 反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。,磁 矩： (B.M.)玻尔磁子,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例： Ti(H2O)6

10、3+ Ti3+：3d1 =1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 =3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1,根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。,2019/7/20,26,配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。,顺磁性物质受到磁场力的吸引使得重量增加,反磁性物质受到磁场力的排斥使重量减轻,根据磁矩可计算未成对电子数目n。,2019/7/20,27,11.2 配合物的化学键理论,11.2.1 价键理论,11.2.2 晶体场理论,11.2.3 分子轨道理论,*,(Chemical Bond Theory of Coordinatio

11、n),*,2019/7/20,28,配合物的价键理论是把杂化轨道理论用于说明配合物的结构而形成的。 在杂化轨道理论中，中心原子采取下列杂化方式时，相应的分子构型是什么？,11.2.1 价键理论,直线 三角形 正四面体 平面正方形 三角双锥 四方锥 八面体,sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d2sp2 d2sp3，sp3d2,2019/7/20,29,11.2.1 价键理论 (Valence Bond Theory),中心原子M同配位体L结合，L单方面提供孤对电子，与M共用，形成ML配位键；,中心原子M有可利用的空价电子轨道；,能量相近的空轨道杂化生成能量相等的轨道；,基本要点,2019

12、/7/20,30,配位体至少有一对孤对电子 (如F- 、H2O、 CN- )；,L将孤对电子填入杂化轨道，形成配键。,2019/7/20,31,1.价键理论的要点 （1） 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 （有些是成键电子） 二者形成配位键ML （2）形成体(中心离子)采用杂化轨道成键。 （3）杂化方式与空间构型有关。,2019/7/20,32,例：,配位体Cl-提供孤对电子； 配位体C2H4提供成键电子； 中心离子Pt2+提供dsp2杂化轨道； 空间构型为四边形。,2019/7/20,33,Ag+,Ag(NH3)2+,1. 配位数为2的配合物的杂化方式及空间构型,=0,201

13、9/7/20,34,Ni2+,NiCl42-,2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型,2019/7/20,35,Ni2+,Ni(CN)42-,2019/7/20,36,（3）BeX42-的空间构型为四面体。,2019/7/20,37,这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 例：Fe(CN)63- ， =2.4B.M. ；P347,3. 配位数为6的配合物的杂化方式及空间构型,2019/7/20,38,Fe3+,FeF63-,3. 配位数为6的配合物的杂化方式及空间构型, =5.90B.M.,2019/7/20,39,Fe3+,Fe(CN)63-

14、,2019/7/20,40,同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。,(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3,2019/7/20,41,内轨型,外轨型,2019/7/20,42,中心原子采用外层的ns、np、nd轨道杂化所形成的配合物称外轨型配合物。 (Out Orbital Coordination Compound) 如：NiCl42- FeF63-,4. 配合物的稳定性,（1）外轨型配合物和内轨型配合物的定义,中心原子采用内层的(n-1)d、ns、np轨道杂化所形成的配合物称内轨型配合物。 (Inner Orbital Coordination Com

15、pound) 如：Ni(CN)42- Fe(CN)63-,2019/7/20,43,电负性低的配位原子, 易生成内轨型配合物，如：CN-、NO2-；,电负性高的配位原子, 易生成外轨型配合物，如：卤素、H2O；,（2）形成条件,2019/7/20,44,（3）形成的原因,2019/7/20,45,由于 (n-1)d 轨道的能量比 nd 轨道的能量低，对同一个中心体而言，一般内轨型配合物比外轨型配合物稳定。,（4）稳定性,2019/7/20,46,物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质。,5. 配合物的磁性,含有未成对电子的物质被磁场所吸引，称此为顺磁性物质。,物质受磁场的影响可分为：反磁性和顺磁性。,（1）定义,2019/7/20,47,（2）表示,式中 为磁矩； n 为未成对电子数； B.M 为波尔磁子。,顺磁性物质产生的磁效应用磁矩表示,2019/7/20,48,磁矩可通过磁天平测定。,顺磁性：被磁场吸引使物质重量增加 0，n 0 反磁性：被磁场