固定床列管式反应器设计说明书_曾礼菁_

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1、乙烯法合成醋酸乙烯固定床列管式反应器 曾礼菁 固定床列管式反应器的设计固定床列管式反应器的设计固定床列管式反应器的设计固定床列管式反应器的设计 ? 乙烯法合成乙酸乙烯的原理.2 一、 催化剂.2 1. 催化剂的组成.2 2. 催化剂的制备.2 3. 催化剂物性.3 二、 反应方程.3 三、 工艺条件的确定.4 1、 反应温度.4 2、 反应压力.4 3、 原料配比.5 ? 乙烯法合成乙酸乙烯反应器的设计计算.6 一、 设计选材.6 二、 设计数据和工作参数.6 三、 反应器进出物料组成.6 四、 基本物性数据.7 1、 相对分子质量.7 2、 密度.7 3、 黏度.8 4、 比热容.8 五、

2、 反应器的数学模型.8 1、 床层对外的径向换热项.9 2、 动力学方程.9 3、 浓度分布方程.9 4、 温度分布方程.9 5、 数学模型方程参数.10 6、 数学模型计算及其结果.11 六、 反应管排布.12 七、 气体分布板设计.12 1、 气体分布板的形式.12 乙烯法合成醋酸乙烯固定床列管式反应器 曾礼菁 2、 分布板的压降.12 3、 板厚.14 4、 孔数和孔径的确定.14 八、 壳程换热.15 1) 换热介质进出口结构.15 2) 换热介质.15 3) 折流板型式.16 九、 管口设计.16 1、 反应物进口.16 2、 产物出口.16 3、 换热介质进口.16 4、 换热介

3、质出口.16 十、 预热器.17 十一、 封头.17 十二、 支座.17 ? 附录一.18 ? 参考文献.20 ? 乙烯法合成乙酸乙烯的原理乙烯法合成乙酸乙烯的原理乙烯法合成乙酸乙烯的原理乙烯法合成乙酸乙烯的原理 一一一一、 催化剂催化剂催化剂催化剂6 选用选用选用选用 Bayer-I 型催化剂型催化剂型催化剂型催化剂 1. 催化剂的组成催化剂的组成催化剂的组成催化剂的组成： ? 活性组分钯、金：组分金的作用是防止活性组分钯产生氧化凝聚，使钯在载 体上维持良好的分散状态。 ? 助催化剂乙酸钾：乙酸钾的存在有助于反应组分乙酸在钯金属上缔合，促进 物理吸附的乙酸的离解和释放氢离子，使钯氧间的键结合

4、力减弱，促使乙酸钯的分解；此外，还 可抑制深度氧化反应，从而提高了反应的选择性。 ? 载体硅胶：承载活性组分及助催化剂，使其在载体表面上呈高度分散状态。 2. 催化剂的制备催化剂的制备催化剂的制备催化剂的制备： ? 结构： 乙烯法合成醋酸乙烯固定床列管式反应器 曾礼菁 Bayer-I 型催化剂为球星颗粒，最外面的第一层是灰色的表皮层，厚度约为 100m；中间的第 二层是一层黑色的环，这是活性组分钯和金的主要集中区，厚度为 500700m；最里面的第三层 是载体硅胶，呈浅土黄色。 ? 制备： 催化剂载体的制备是用粗孔硅胶，经过高温干燥后磨成细粉，而后制成 56mm 的小孔，经过 打光干燥、焙烧

5、、过筛、扩孔、洗涤、干燥、选粒、热处理等加工，成为成品硅胶载体。 催化剂的制备大体经历四个阶段。首先，将氯化钯溶解在盐酸中，氯化钯转变成氯钯酸： PdCl2+2HClH2PdCl4 然后，以碳酸氢钠中和所形成的氯钯酸，使其转变成氯钯酸钠： H2PdCl4+2NaHCO3Na2PdCl4+2CO2+2H2O 第三步是陈化、固定阶段，即在碱性介质中， 将氯钯酸钠转变成氢氧化钯： Na2PdCl4+2NaOHPd(OH)2+4NaCl 与此同时，氯金酸也转变成氢氧化金： HAuCl4+4NaOHAu(OH)3+4NaCl+H2O 最后用联氨还原得到所需要的催化组分： 2Pd(OH)2+NH2NH2

6、2Pd+N2+4H2O 4Au(OH)3+3NH2NH2 4Au+3N2+12H2O 3. 催化剂物性催化剂物性催化剂物性催化剂物性： 活性组分 Pd 0.5%(wt) (3.2g/L) Au 0.25%(wt) (1.4g/L) 助催化剂 KOAc 2.3（wt） （29.0g/L 载体 硅胶 颗粒粒度 mmdp6= 球形 堆积密度 mlg b /598. 0= 视密度 mlg p /95. 0= 比表面 = p S100m2/g 孔体积 = v V0.62ml/g 孔隙率 = p 59 注：KOAc在反应过程中会流失，根据经验，除初始加入KOAc，随反应物还得添加KOAc，流 量为2. 7

7、16kg/h。 二二二二、 反应方程反应方程反应方程反应方程 ? 主反应： C2H4+CH3COOH+0.5O2 CH3COOCHCH2+H2O+146.7kJ ? 主要副反应： C2H4+3O22CO2+2H2O+1340kJ 乙烯法合成醋酸乙烯固定床列管式反应器 曾礼菁 ? 此外尚有少量副产物乙醛、醋酸乙酯、醋酸甲酯、丙稀醛、二醋酸二醇酯和聚合物等 生成： 2CH3COOH+2C2H4+3O2CH3COOCH3+2CO2+2H2O CH3COOH+CH2CH2CH3COOC2H5 2CH3COOH+2C2H4+3O22CH2CHCHO+2CO2+4H2O 4CH3COOH+2C2H4+O

8、2CH3 CH3 OCOCH3 OCOCH3 4CH3COOCHCH2+H2O CH3COOH+CH3CHO 此设计忽略这些少量副产物的产生，只考虑主要副反应 三三三三、 工艺条件的确定工艺条件的确定工艺条件的确定工艺条件的确定6 使用贵金属Pd-Au-CH3COOK/SiO2催化剂，由乙烯、氧气和乙酸合成乙酸乙烯的主要工艺条件 的控制指标为： 反应温度 160180 反应压力 0.60.8MPa 空间速度 18002000h -1 原料气组成：乙烯 44（mol） ，氧气 56（mol） ，乙酸 20（mol） ，二氧化碳 20（mol） ， 水 1.6（mol） ，其余为氮气。 1、 反应

9、温度反应温度反应温度反应温度 反应温度对选择性、空时收率及出口气中氧气和二氧化碳含量有一定关系。当选择操作温度比 较低时，反应的选择性较好，但空时收率较低；随着温度的升高，反应选择性略有下降，与此同时 空时收率在逐渐提高。 温度继续升高，由于完全氧化副反应的加剧，使得反应选择性明显下降，而且因为大量的氧气 被消耗在完全氧化副反应上，使得反应器出口气中氧气的含量大幅度地减少，并有一定量的一氧化 碳生成，而一氧化碳的存在可使催化剂的活性减退，这样必然使得空时收率产生明显下降。 因此，乙酸乙烯合成过程存在着一个最适宜的操作温度范围，并且随着使用催化剂活性的不断 下降，需要相应地将操作温度逐渐提高。

10、2、 反应压力反应压力反应压力反应压力 在乙酸乙烯地合成过程中，由于原料的单程转化率较低，乙烯的单程转化率一般在10左右。 因此，需要有大量的气体物料在系统内循环。乙酸乙烯合成反应属于分子数减少的反应，增加压力 乙烯法合成醋酸乙烯固定床列管式反应器 曾礼菁 有利于反应向生成乙酸乙烯方向进行，同时加压使反应物的浓度提高，有助于反应速度的加快，这 样就使得反应的空时收率能有所提高。 因此，提高压力不仅可使空时收率提高，而且有利于反应选择性的改善。当然压力的提高要 受到设备条件的约束，设备的投资费用随着压力的升高而提高。这样从经济和安全方面考虑，通常 乙酸乙烯合成过程的操作压力选为784.5kPa

11、(8kgf/cm2)(表压)。 3、 原料配比原料配比原料配比原料配比 原料配比的确定，首先要受物质的爆炸极限约束，乙酸乙烯合成过程有关物质的爆炸极限如 下表所示。原则上说，物料配比应使其落在爆炸极限之外。 物料配比直接影响反应的转化率、选择性及空时收率。乙酸乙烯合成反应的转化率不宜控制 得过高，要求循环气中的氧含量不低于2，乙烯的单程转化率一般控制在10，乙酸得单程转化 率约18，氧气的转化率在5060，反应选择性9095，空时收率在280300kg/(m 3h)。 1) 乙烯和氧气的配比 乙酸乙烯合成反应从化学计量关系乙烯和氧气的比为 2:1(mol)。但是受爆炸极限的限制，在实际生产过程

12、中乙烯总是大量过剩，大致为C2H4: O2915: 1。 从有利于反应角度考虑，提高乙烯的分压，有利于加快乙酸乙烯的生成速度，并有助于抑制完 全氧化生成二氧化碳副反应。提高氧气分压虽有助于加快乙酸乙烯的生成速度，但更多地加速了二 氧化碳的生成速度。而同时，氧气的含量不可控制得过低，这样不仅使乙酸乙烯的生成变慢，而且 有利于一氧化碳的大量生成，而一氧化碳会使得催化剂活性明显下降 2) 加料中的乙酸量 乙酸的加料量过低时，催化剂活性较差；乙酸的加料量过高，则对催 化剂的活性和寿命都不利。并且由于乙酸转化率的降低，乙酸回收的负荷将大为增加。 工业化生产采用的原料配比为乙烯:氧气:乙酸9: 1: 4。

13、操作压力为 784.5kPa(8kgf/cm2)(表 压)。 3) 系统中水和二氧化碳量 当系统内有适量的水存在，能保持催化剂维持较高的活性。在 工业生产当中使用含水的乙酸，通常控制反应气体混合物中水的含量在6（mol） 。原料乙酸中含 组分 在空气中的爆炸极限，（vol） 乙烯 2.7528.6 乙酸 4.05.4 乙酸乙烯 2.613.6 乙烯法合成醋酸乙烯固定床列管式反应器 曾礼菁 有少量的水，除有利于催化剂发生效用外，还可减低乙酸对设备的腐蚀。 二氧化碳是系统副反应的产物，当物料在反应系统中循环时，这个组分必然存在于反应气体当 中。适量的二氧化碳存在可有效地抑制乙烯的完全燃烧反应，并

14、且由于它的存在，可以使爆炸范围 变窄。因此，工业生产控制循环气中的二氧化碳含量在25（mol）左右，这对生产安全极为有利。 此外，为防止钯催化剂中毒，原料气中需严格控制氯、氨、硫及炔烃等物质的含量。 ? 乙烯法合乙烯法合乙烯法合乙烯法合成乙酸乙烯反应器的设计成乙酸乙烯反应器的设计成乙酸乙烯反应器的设计成乙酸乙烯反应器的设计计算计算计算计算 一一一一、 设计选材设计选材设计选材设计选材11 考虑到使用温度、耐酸、许用应力、价格、供货情况及材料的焊接性能等，在设计中选取：壳 体、列管、管板和封头材料为钼三钛超低碳不锈钢，法兰、支座、折流板为16MnR。 二二二二、 设计数据和工作参数设计数据和工作

15、参数设计数据和工作参数设计数据和工作参数 乙酸乙烯年产量 100kt 原料配比 C2H4:O2:HOAc9:1:4 年工作时间 空速 2100h-1 反应选择性 92% 反应温度 反应压力 300247200h 175 784kPa(8kgf/cm2) 空时收率 300kg/(m3h) 三三三三、 反应器进出物料反应器进出物料反应器进出物料反应器进出物料组成组成组成组成 反应器进口 Kmol/h Kg/h %(mol) 乙烯 2023.4 56655 43.719 乙酸 919.72 55183 19.872 二氧化碳 919.72 40468 19.872 氧气 229.93 7357.8 4.968 水 75.979 1367.6 1.642 氮气 459.44 12864 9.927 总量 4628.189 173895.4 100 反应器出口Kmol/h Kg/h %(mol) 乙烯 1842.2 51582 40.613 乙酸 752.36 45142 16.586 乙酸乙烯 166.67 14334 3.674 乙烯法合成醋酸乙烯固定床列管式反应器 曾礼菁 二氧化碳 950.42 4181