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1、3 红外吸收光谱,陈德良 郑州大学,2019/7/19,Deliang Chen (Zhengzhou University),2,钨酸基有机-无机混杂纳米晶的FTIR谱图,2019/7/19,Deliang Chen (Zhengzhou University),3,红外光谱的产生来源于分子对入射光子能量的吸收而产生的振动能级的跃迁。 基本的原理是：当红外区辐射光子所具有的能量与分子振动跃迁所需的能量相当时，分子振动从基态跃迁至高能态，在振动时伴随有偶极矩的改变者就吸收红外光子，形成红外吸收光谱。,3.1 红外光谱基本原理,2019/7/19,Deliang Chen (Zhengzhou
2、University),4,偶极矩 （dipole moment ）,正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩rq。 偶极矩是一个矢量，方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。偶极矩的单位是D（德拜）。 根据讨论的对象，偶极矩可以指键偶极矩，也可以是分子偶极矩。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。 实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。例如，同属于AB2型分子，CO2的=0，可以判断它是直线型的；H2S的0，可判断它是折线型的。可以用偶极矩表示极性大小。键偶极矩越大，表示键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。,2019/7/19,Deliang Ch
3、en (Zhengzhou University),5,有机高分子材料的分子往往含有多种基团，不同基团对应不同的共振频率。,3.2 分子中基团特性与共振频率的关系,对双原子分子，可用经典力学的谐振子模型来描述，即把两个原子看作由弹簧联结的两个质点。,简谐振动服从胡克定律，即振动时恢复到平衡位置的力F与位移x成正比，力的方向与位移相反：Fkx 式中，k是弹簧力常数，对分子来说，就是化学键力常数。,根据牛顿第二定律，,（1）,2019/7/19,Deliang Chen (Zhengzhou University),6,设,将式(2)对t求二次微商，再代入式(1)，化简即得,式中，A为振幅；v为振
4、动频率；t为时间；为相位常数。,（2）,用波数表示时，则,对于原子质量分别为m1、m2的双原子分子，用折合质量代替m：,2019/7/19,Deliang Chen (Zhengzhou University),7,双原子分子的振动行为用上述模型描述，分子的共振频率可用下式计算：,由该式可知，化学键越强，相对原子质量越小，共振频率越高。,例：计算有机分子中CH键伸缩振动频率，以原子质量单位为单位，,实验表明，一般CH键伸缩振动频率为29802850 cm1，理论值与实验值基本一致。,代入公式计算得,2019/7/19,Deliang Chen (Zhengzhou University),8,
5、分子振动涉及微观粒子体系中的原子核运动，其运动规律应该遵守量子力学法则，原则上应该用量子力学方法来处理。 经典力学处理中引入的简正坐标和简正振动，可以使经典力学处理与量子力学处理同样简化。在处理振动光谱的选择定则时，经典力学中的坐标和量子力学中的本征函数的对称性是平行的。 经典力学所计算的频率与量子力学中由振动能级之间的跃迁所得到的频率完全相等，而且经典力学处理简单直观，容易理解，因此常用经典力学中的简正坐标来描述多原子分子的振动。,3.3 多原子分子的筒正振动,2019/7/19,Deliang Chen (Zhengzhou University),9,多原子分子振动比双原子要复杂得多。要
6、描述多原子分子各种可能的振动方式，必须跟定各原子的相对位置。 在含有N个原子分子中，其位置可用一组笛卡儿坐标描写，而每个原子的运动可以用三个位移坐标来表达。因此该分子被认为有3N个自由度。,N个原子是由化学键构成的一个整体分子，因此必须从分子整体来考虑自由度。分子作为整体有三个平动自由度和三个转动自由度，剩下(3N - 6)才是分子的振动自由度(直线型分子有3N - 5个振动自由度)。 每个振动自由度相应于一个基本振动，N个原子组成的非线形分子，共有3N - 6个基本振动，这些基本振动称为分子的简正振动。,简正振动的特点：分子质心在振动过程中保持不变，所有的原子都在同一瞬间通过各自的平衡位置，
7、每个正则振动代表一种振动方式，有它自己的特征振动频率。,2019/7/19,Deliang Chen (Zhengzhou University),10,在红外光谱中，并不是所有分子的简正振动均可产生红外吸收，只有当振动时有偶极矩改变者才可吸收红外光子，并产生红外吸收；如果在振动时分子振动没有偶极矩的变化，则不会产生红外吸收光谱。,3.4 红外光谱的选择性定则,H2O水分子由3个原子组成，共有3363个简正振动，分别是对称伸缩振动、反对称伸缩振动和弯曲振动。,H2O的三种振动模式,2019/7/19,Deliang Chen (Zhengzhou University),11,图中()、()两
8、种弯曲振动方式相同，只是方向互相垂直，两者的振动频率相同，称为简并振动。,因此，在CO2的振动光谱中，仅在2 368 cm1(反对称伸缩振动)及668 cm1 (弯曲振动)附近观察到两个吸收带。,(I)对称伸缩振动，在振动时无偶极矩的变化，所以显示红外非活性。,二氧化碳(CO2)是三原子线形分子，它有3N-5=4个简正振动。,2019/7/19,Deliang Chen (Zhengzhou University),12,按照光谱与分子结构的特征，红外光谱大致可分为官能团区及指纹区。,3.5 基团频率和红外光谱区域的关系,官能团区(4 0001 330 cm-1)：即化学键和基团的特征振动频率
9、部分，主要反映分子中特征基团的振动，基团的鉴定工作主要在这一光谱区域进行。 指纹区(1 330400 cm-1)：比较复杂，反映分子结构的细微变化。每一种化合物在该区的谱带位置、强度和形状都不一样，相当于人的指纹，用于认证有机化合物。指纹区也有一些特征吸收带，可用于鉴定官能团。,2019/7/19,Deliang Chen (Zhengzhou University),13,(1) XH伸缩振动区域(X代表C，O，N，S等原子) 频率范围为4 0002 500 cm-1，该区主要包括OH，NH，CH等的伸缩振动。如果存在氢键则会使谱峰展宽。 OH伸缩振动在3 7003 100 cm-1，氢键的
10、存在使频率降低，谱峰变宽，积分强度增加，它是判断有无醇、酚和有机酸的重要依据。 当无氢键存在时， OH或NH成一尖锐的单峰出现在频率较高的部分。 NH伸缩振动在3 5003 300 cm-1区域，它和OH谱带重叠。但峰形略比OH尖锐。伯、仲酰胺和伯、仲胺类在该区都有吸收谱带。,重要的红外光谱区域基团和频率的关系介绍：,2019/7/19,Deliang Chen (Zhengzhou University),14,(2) 三键和累积双键区域 三键和累积双键区域的频率范围在2 5002 000 cm-1。该区红外谱带较少，主要包括有C C , C N 等三键的伸缩振动和C= C =C, C= C
11、 =O等累积双键的反对称伸缩振动。,(3) 双键伸缩振动区域 双键伸缩振动在2 000l 500 cm-1频率范围内，主要包括C=O，C=C，C=N，N=O等的伸缩振动以及苯环的骨架振动，芳香族化合物的倍频或组频谱带。 羰基的伸缩振动在1 9001 600 cm-1 区域。所有的羰基化合物，例如醛、酮、羧酸、酯、酰卤、酸酐等在该区均有非常强的吸收带。C=O伸缩振动吸收谱带是判断有无羰基化合物的主要依据。C=O伸缩振动谱带的位置还和邻接基团有密切关系，对判断羰基化合物的类型有重要价值。,2019/7/19,Deliang Chen (Zhengzhou University),15,C=C伸缩振
12、动出现在16601600 cm-1，一般较弱；当各邻接基团差别比较大时，例如正己烯CH2=CH-CH-CH2-CH2-CH3的C=C吸收带就很强。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在15001480 cm-1和16101590 cm-1两个区域,这两个峰是鉴别有无芳核存在的重要标志之一，一般前者较强，后者较弱。 苯的衍生物在2 000l 667 cm-1区域出现面外弯曲振动的倍频和组频谱带，它们的强度较弱，但该区吸收峰的数目和形状与芳核的取代类型有直接关系，在判别苯环取代类型上非常有用。,2019/7/19,Deliang Chen (Zhengzhou University),16,部分单键振动及
13、指纹区域的频率范围在1500600 cm1。 对鉴定有用的特征谱带主要有CH，OH的变形振动以及CO，CN，CX等的伸缩振动及芳环的CH弯曲振动。 饱和的CH弯曲振动包括甲基和亚甲基两种。甲基的弯曲振动有对称、反对称弯曲振动和平面摇摆振动,其中以对称弯曲振动较为特征，吸收谱带在13801370 cm1 ，可以作为判断有无甲基存在的依据。当甲基与羰基相连时，该谱带强度显著增加。 亚甲基在14701460 cm1 区域有变形振动的谱带。亚甲基的面内摇摆振动谱带在结构分析中很有用，当四个或四个以上的CH2呈直接相连时，谱带位于720 cm1 。随着CH2个数的减少，吸收谱带向高波数方向位移，由此可推
14、断分子链的长短。,（3）部分单键振动及指纹区域,2019/7/19,Deliang Chen (Zhengzhou University),17,在烯烃的CH弯曲振动中，以面外摇摆振动的吸收谱带最为有用，该谱带位于l000800 cm-1区域内。可借助这些谱带鉴别各种取代烯烃的类型。 芳烃的CH弯曲振动中，主要是900650 cm-1处的面外弯曲振动，对确定苯环的取代类型很有用，还可以用这些谱带对苯环的邻、间、对位异构体混合物进行定量分析。 CO伸缩振动常常是该区域最强的峰，比较容易识别。一般醇的CO伸缩振动在12001000 cm-1，酚的CO伸缩振动在l3001200 cm-1。在醚键中有
15、COC的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，前者的吸收谱带较强。 CCl，CF伸缩振动都有强吸收。前者出现在800600 cm-1，后者出现在14001000 cm-1。,2019/7/19,Deliang Chen (Zhengzhou University),18,同一种化学键或基团的特征吸收频率在不同的分子和外界环境中只是大致相同，即有一定的频率范围。 分子中总存在不同程度的各种偶合，从而使谱带发生位移。这种谱带的位移反过来又提供了关于分子邻接基团的情况。,3.6 影响基团频率的因素,影响频率位移的因素可分为两类:内部结构因素与外部因素。,2019/7/19,Deliang Chen (Zhe
16、ngzhou University),19,气态分子间相互作用较弱，往往给出振动转动光谱，在振动吸收带两侧，可以看到精细的转动吸收谱带。 液态或固态分子间的自由转动受到阻碍，变成一个宽的吸收谱带。,气态CO2或气态水的对红外测试的干扰,前者在2 300 cm1附近，后者在1620 cm1 附近区域，对微量样品或较弱的谱带的测量有较大的干扰。因此，需要用干燥空气或氮气对样品室里的空气进行充分的吹燥，然后再收集红外谱图，或采用真空红外装置，避免水气的干扰。,（1）外部因素,2019/7/19,Deliang Chen (Zhengzhou University),20,液态分子间相互作用较强，有的化合物存在很强的氢键作用。例如多数羧酸类化合物由于强的氢键作用而生成二聚体，使它的羰基和羟基谱带的频率比气态时要下降50500 cm1。 在溶液下测试时，NH，OH，C=O，CN等极性官能团的伸缩振动频率随溶剂极
