反应速率常数

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1、第八章 化学反应速率,(Rate of a Chemical Reaction),基本要求,掌握反应速率的表示方法，熟悉动力学中有关反应速率、反应机理的初步概念。 熟悉质量作用定律及化学反应速率方程式。 掌握一级反应的特征及计算。 熟悉温度对化学反应速率的影响。 了解速率理论及催化理论。,化学动力学解决的主要问题,热力学：能量交换(H)-化学反应热 方向(G)-化学反应的自发过程 限度(K)-化学反应进行的程度 -反应的可能性 动力学：反应速率（快慢） 反应机理（微观过程怎样进行） -反应的现实性,化学动力学研究的主要内容,化学动力学,反应速率理论,反应机理,控制反应速率的方法,缓控释制剂,缓

2、控释制剂,第一节 化学反应速率的表示方法,一. 化学反应速率(rate of a chemical reaction) 定义：反应物或产物浓度随时间的变化率。 单位：molL-1时间-1,二. 平均速率与瞬时速率,平均速率: 单位时间内反应物或产物浓度变化量 瞬时速率：时间间隔无限小时浓度随时间的变化率,B,A,用不同的物质表示，反应速率可能不同！,示例 N2 + 3H2 2NH3,三、用反应进度表示化学反应速率,定义：单位体积内反应进度随时间的变化率。,反应进度 ：表示反应进行的程度。单位：mol,nB(0)反应开始，=0时B的物质的量， nB()反应t时刻，反应进度为时B的物质的量； B反

3、应式中物质B的化学计量数， 对反应物B为负值;对于产物，B为正值。,10.0mol H2和5.0mol N2在合成塔中混合后经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应式可写成如下两种形式： (1) N2 + 3H2 = 2NH3 (2) 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的 。,例,解： 反应在不同时刻各物质的量（mol）为： n(N2) n(H2) n(NH3) t=0 = 0 时 5.0 10.0 0 t=t =时 4.0 7.0 2.0 按方程式(1)求： N2 + 3H2 = 2NH3,按方程式(2)求：1/2 N2 + 3/2 H

4、2 = NH3,结论： 对于同一反应方程式， 的值与选择何种物质来求算无关。 反应式写法不同，或者说化学反应的基本单元定义不同，反应进度也不同。 反应进度可以理解为以反应式为基本单元，反应进行了多少摩尔。,三、用反应进度表示化学反应速率,定义：单位体积内反应进度随时间的变化率。,说明： 1反应速率皆为正值，以反应物表示时取负号。 2化学反应速率与选择何种物质表示无关，但与化学反应的计量方程式写法有关。,第二节 反应机理的初步概念,一、元反应和反应分子数 二、简单反应与复合反应 三、质量作用定律与速率方程,1.元反应(elementary reaction)： 由反应物一步就能直接生成产物的化学

5、反应。,一、元反应和反应分子数,2.反应分子数(molecularity of reaction)： 元反应中反应物微粒数之和。 单分子反应 I2 (g) = 2I (g) 双分子反应 CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) 三分子反应 H2 (g) + 2I (g) = 2HI (g),简单反应 ：一步完成或由一个元反应组成 的反应。 CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) 复合（复杂）反应：分多步完成或由几个元反应组成的反应。 复杂反应,平行反应,对行（对峙）反应,连串反应,二、简单反应与复合反应,反应机理(reaction me

6、chanism)：,化学反应进行的实际步骤，即实现化学反应的各步元反应组成的微观过程。 例： H2(g) + I2(g) = 2HI (g) 总反应 I2(g) = 2I (g) 快反应 H2(g) + 2I(g) = 2HI (g) 慢反应 控制速率步骤,温度一定，元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。 表达式：元反应：aA+bBdD+eE v = k (c (A) a (c (B) )b k 速率常数(rate constant),三、质量作用定律与速率方程式,1. 质量作用定律(law of mass action),注意：质量作用定律仅适用于元反应！,k与反应物的浓度c无关，与

7、反应物的本性、温度及反应途径(有无催化剂) 有关; k的意义：反应物=1molL-1时的反应速率; 在相同条件下， k， v ; k的量纲：v = k (c (A) a (c (B) )b （molL-1）1-(a+b) 时间-1 (k的单位可用于判断反应的级数）。,说明：,对元反应，根据质量作用定律可直接写出速率方程式； 元反应：aA+bBdD+eE v = k (c (A) a (c (B) )b 但对总反应，需由实验测出。,2.速率方程式,表示反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式称为速率方程。,3. 反应级数(reaction order) 某反应： aA+bBdD+eE v=

8、k(c (A)x (c (B) y 说明：x反应物A的级数 y反应物B的级数 总的反应级数：n = x + y 反应级数只能由实验测得！,速率方程是经验方程！,H2+I2=2HI v = kc(H2)c(I2) H2+Br2=2HBr H2+Cl2=2HCl,v = kc(H2)c(Cl2 )1/2,反应级数与反应分子数的比较,xa and/or yb，一定不是元反应； xa 且yb，不一定是元反应。,元反应与总反应比较：,反应方程式：aA+bBdD+eE,第三节 具有简单级数的反应及其特点,一、一级反应(reaction of the first order) 二、二级反应(reaction

9、 of the second order) 三、零级反应(reaction of the zero order),一、一级反应,1.特点1：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。 2.动力学方程：当时间由0t, 则浓度c0c,lnc= - k t +lnc0,特点2：直线关系 lnc t,一级反应动力学曲线：lnc t，斜率为-k,t1/2：反应物浓度由c0变为c0/2，即反应掉一半所需要的时间。 公式：当时间0 t1/2 ，c0 c0/2,特点3： t1/2 与起始浓度c0无关。,特点4： k 的单位：（时间）-1,3.半衰期 （half-life，t1/2 ）,n个半衰期后反应物的剩余浓度,

10、适用于一级反应,n个半衰期后反应物的剩余浓度,例：某一级反应，当反应物浓度消耗一半时需12分钟，问36分钟后，反应物浓度为原始浓度的几分之几？,解： t1/2 =12min,例：某药物的初始含量为5.0gL-1，在室温下放置20个月之后，含量降为4.2 gL-1，药物分解10即谓失效。若此药物分解为一级反应，问： (1)药物的有效期为几个月? (2)半衰期是多少?,分解10%，c=(1-10%)c0 有效期：,二级反应(second order reaction),1. 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。,例如反应:,特点1,2. 二级反应动力学特征,反应： 2 A P

11、速率方程: v = kc2,微分方程,积分方程,t,1/c,直线关系：1/c t，斜率为k,二级反应动力学曲线,特点2：,半衰期与反应物的初始浓度成反比。,3. 二级反应半衰期,令 c=c0 / 2,特点4：,特点3：,速率常数k的量纲为浓度-1时间-1,三、零级反应,零级反应的反应速率与反应物浓度无关。,微分方程,积分方程,c = c0 kt,特点1,特点2：,直线关系：c t，斜率为 -k,半衰期与反应物的初始浓度成正比。,零级反应半衰期,令 c=c0 / 2,特点4：,特点3：,速率常数k的量纲为浓度时间-1,具有简单级数的反应及其特点,小结：,基本概念：元反应、速率控制步骤、反应分子数

12、、反应级数、反应进度、反应速率的表示方法 质量作用定律及化学反应速率方程式 一级反应的特征及计算。,第四节 化学反应速率理论简介,一、碰撞理论 Lewis, 1918 二、过渡态理论 Eyring, 1935,第四节 化学反应速率理论简介,一、 碰撞理论与活化能 1.有效碰撞与弹性碰撞 有效碰撞(effective collision)： 能发生反应的碰撞。 弹性碰撞(elastic collision)： 不发生反应的碰撞。,只有有效碰撞才能使反应物转化为产物；且在单位时间内有效碰撞次数越多，反应速率就越大。 发生有效碰撞两个条件： （1）需有足够的能量； （2）碰撞时要有合适的方向;,2.

13、碰撞理论要点：,3.活化分子与活化能： 活化分子：具有较大的动能并能够发生有效碰撞的分子。 活化能(activation energy) Ea 定义：活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。 单位：kJmol-1,Ea是反应的能量障碍能垒，其它条件一定时， Ea , v Ea与反应本性及途径有关，与c、T 无关。 不同的反应， Ea不同；同一反应不同途径Ea不同。 Ea均为正值。,Ea特点：,一般化学反应： Ea=65250 kJmol-1 若Ea400 kJmol-1 速率太小难以察觉 若Ea 40 kJmol-1 速率太大难以测定,要点： 两个具有足够能量的反应物分子相互碰撞，形

14、成一个高能量的过渡状态活化络合物,二 过渡态理论（Theory of transition state）,Secondary bonding,价键弱，不稳定，能量高，寿命短,活化络合物具有的能量与反应物分子平均能量之差,Ea：,Ea的本质：反应的能垒。, r Hm = Ea - Ea Ea Ea r Hm0 (吸热反应),活化能与反应热,等压反应热等于正反应活化能减去逆反应活化能。,第五节 温度对化学反应速率的影响,H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g),= - 241.8 kJ mol-1,= - 228.59 kJ mol-1,室温下不发生；200：开始发生； 400 ：80

15、天完成；500 ：2小时完成； 600 ：爆炸,一、 温度影响反应速率的原因,温度 分子的平均动能 活化分子分数 有效碰撞频率 反应速率v,N,N E,E,说明： k 反应速率常数， T 热力学温度 A 指数前因子，常数，与反应物碰撞能量、碰撞时分子取向的可能性(分子复杂程度)有关,k = Ae -Ea/RT,二、 Arrhenius 方程式,同一途径反应，Ea 不变，T, k , v 不同的反应，Ea不同。当T一定时， Ea, k , v 以ln k 1 /T 作图得直线， 斜率 (Ea / R) ，可求Ea,公式讨论：,Ea愈大的反应，温度对k的影响越大。,公式讨论：温度对速率常数的影响,例：一反应的动力学数据如下： 2 A + B C t c(A) c(B) v 1) 250C 1.0 1.0 0.1 2) 250C 2.0 1.0 0.4 3) 250C 1.0 4.0 1.6 4) 350C 1.0 1.0 0.4 求：1）反应级数；2） Ea ；3）450C时的k 。,解： 1）设A、B的反应级数分别为x、y 则：v1